pobieranie: 02_struktrura_metali
Pobierz dokument pdfPrzeglądaj wersję html pliku:
3
JW
2. Struktura materiałów
2.1. Budowa atomu Każdy przedmiot, zarówno wytworzony przez przyrodę, jak i będący dziełem pracy ludzkiej, utworzony jest z materii, która za pomocą procesów chemicznych lub fizycznych można rozłożyć na proste składniki, zwane pierwiastkami. Składniki te nie ulegają zmianie w żadnych reakcjach chemicznych. Najmniejsza cząstka pierwiastka jest atom, będący skupieniem jeszcze drobniejszych cząstek materii, zwanych elementarnymi. Cząstkami tymi są elektrony, protony i neutrony. Teorię budowy pojedynczego izolowanego atomu opracowano z wykorzystaniem mechaniki falowej. Mechanika falowa umożliwia opisanie zachowania się elektronów w atomach i kryształach. Każdy atom składa się z części wewnętrznej, tj. tzw. jądra i części zewnętrznej - powłok elektronowych. Średnice wszystkich atomów są bardzo małe i zawierają się w granicach od 0,106 nm dla azotu do 0,58 nm dla fransu. Znacznie mniejsze rozmiary maja jądra atomów zbudowane z protonów i neutronów (średnice rzędu 0,0001 nm), a najmniejsze są średnice elektronów, które zawsze wynoszą 0,000 002 8 nm, czyli 2,8 • 10-12 mm. Podstawowa cecha atomu jest jego masa atomowa (ciężar atomowy), wyrażona jednostką względna w stosunku do 1/16 masy atomu tlenu (umownie przyjęto masę jednego atomu tlenu na 16 jednostek). Praktycznie za masę atomu przyjmuje się masę jego jądra (tj. protonów i neutronów) gdyż masa elektronów jest bardzo mała i wynosi 9,009 • 10-28 g, tzn. 0,000 55 część masy atomu wodoru. Masa protonów wynosi 1,6 • 10-24 g, tzn. jest równa masie atomu wodoru (w jednostkach względnych ma masę równa 1), masa neutronów jest zbliżona do masy protonów. Elektrony krążą dookoła jądra z bardzo duża prędkością po ściśle określonych eliptycznych orbitach (torach) i zawierają w sobie jeden elementarny ładunek elektryczności ujemnej, równoważąc w ten sposób dodatnio naładowane jądro o ładunku równym sumie ładunków wszystkich elektronów, tak że atom jako całość jest elektrycznie obojętny. Trzeba jednak podkreślić, że elementarne ładunki dodatnie, równe co do wielkości elementarnym ładunkom ujemnym zawartym w elektronach, mają tylko protony, toteż ich liczba w atomie zawsze odpowiada liczbie elektronów. Natomiast liczba neutronów nie zawierających ładunku elektrycznego jest różna. Obecnie znanych jest 105 różnych pierwiastków chemicznych, przy czym ostatnich trzynaście zostało wytworzonych sztucznie. Wszystkie te pierwiastki można uszeregować w tzw. układ okresowy1) wg wzrastających (z małymi wyjątkami) ciężarów atomowych, od najlżejszego wodoru do pierwiastków najcięższych. Każdy z nich ma swoją kolejną liczbę porządkową określającą zarówno wielkość ładunku elektrycznego jądra, a więc liczbę protonów, jak i miejsce w układzie okresowym, co jednocześnie ustala własności chemiczne pierwiastka i większość własności fizycznych (temperaturę topnienia, przewodnictwo elektryczne, budowę wewnętrzną, własności magnetyczne itd.). Okresowy układ pierwiastków w postaci obecnie najczęściej stosowanej przedstawiono na rys. 2.1. Jak widać, w niektórych przypadkach pierwiastek następny ma niższą masę atomową od poprzedniego (np. potas i argon, nikiel i kobalt itd.). Dzieje się tak dlatego, że większość pierwiastków jest mieszaniną swych izotopów2) o różnych masach atomowych równych liczbom całkowitym. Występujący np. w potasie w największej ilości izotop ma masę atomową 39, odpowiedni izotop argonu - 40, w wyniku czego mieszanina izotopów argonu ma większą masę atomową, niż mieszanina izotopów potasu. Z tego samego powodu masa atomowa pierwiastków mających izotopy wyraża się przeważnie liczbą ułamkową (izotopy występują w różnych stosunkach). Układ okresowy w pionowych kolumnach grupuje pierwiastki o podobnych własnościach. W wierszach poziomych, zwanych okresami, umieszczone są z lewej metale, z prawej niemetale;
1) Pierwszy zauważył to chemik rosyjski Dymitr Mendelejew (1834 — 1907). 2) Izotopy — odmiany tego samego pierwiastka, rożnącę się tylko ilością neutronów w jądrze, np. nikiel ma 5 izotopów o masach atomowych równych 58, 60, 61, 62 i 64, tzn. zawierających po 28 protonów i odpowiednio 30, 32, 33, 34 i 36 neutronów.
4 JW do metali zalicza się wszystkie pierwiastki znajdujące się w układzie okresowym na lewo od galu, indu i talu, do niemetali — pierwiastki znajdujące się na prawo od arsenu, antymonu i bizmutu.
Rys. 2.1 Układ okresowy pierwiastków . Natomiast pierwiastki znajdujące się w kolumnach IIIb, IVb i Vb zajmują miejsce pośrednie, gdyż bez zastrzeżeń nie można ich zaliczyć ani do jednej, ani do drugiej grupy. Jak wspomniano, elektrony poruszają się wokół jądra atomu po określonych torach, tworząc tzw. powfoki i podpowfoki elektronowe. Pierwiastki pierwszego okresu (H, Hę) mają tylko jedną powłokę elektronową, która nie może zawierać więcej niż 2 elektrony (podpowłoka s). Pierwiastki drugiego okresu (Li, Be, B itd.) mają dwie powłoki elektronowe; pierwsza zawiera 2 elektrony, druga — 1-8 (1-2 na podpowłoce s i 0-6 na podpowłoce p). Pierwiastki trzeciego okresu (Na, Mg, Al itd.) pierwszą i drugą powłokę mają taką samą, jak ostatni pierwiastek drugiego okresu — neon, ale poza tym mają jeszcze trzecią powłokę elektronową, złożoną z dwóch podpowłok: s, na której znajduje się 1-2 elektronów, i p, na której znajduje się 0-6 elektronów, przy czym maksymalną ilość elektronów zawiera atom ostatniego pierwiastka tego okresu - argonu, którego liczba atomowa wynosi 18. Strukturę elektronową atomów omówionych pierwiastków zapisuje się następująco: 1. H- 1s1 2. He – 1s2 3. Li – 1s22s1 ……………… 7. N – 1s22s22p3 ………………. 10. Ne - 1s22s22p6 11. Na- 1s22s22p63s1 ……………………. 18. Ar - 1s22s22p63s23p6, gdzie: l, 2, 3 ... są głównymi liczbami kwantowymi, określającymi poszczególne powłoki elektronowe K, L, M, ...; s, p, ... poboczne liczby kwantowe określające podpowłoki elektronowe; indeksy górne oznaczają liczbę elektronów w danej pod-powłoce elektronowej. Rozbudowa zewnętrznych powłok elektronowych atomów pierwiastków czwartego okresu przebiega nieco inaczej. Rozpoczynający ten okres potas ma zewnętrzny elektron umieszczony
5 w podpowłoce 4s zamiast 3d:
JW
19. K - 1s22s22p63s23p64s1 podobnie 20. Ca- 1s22s22p63s23p64s2 Dopiero poczynając od skandu następuje rozbudowa podpowłoki 3d (mieszczącej maksymalnie 10 elektronów), poprzedzona całkowitym lub częściowym (chrom) zapełnieniem podpowłoki 4s: 21. Sc - 1s22s22p63s23p63d14s2 22. Ti - 1s22s22p63s23p63d24s2 ……………………………… 26. Fe - 1s22s22p63s23p63d64s2 27. Co - 1s22s22p63s23p63d74s2 28. Ni - 1s22s22p63s23p63d84s2 29. Cu - 1s22s22p63s23p63d104s1 Pierwiastki o rozbudowującej się podpowłoce d nazywają się pierwiastkami przejściowymi lub metalami przejściowymi. Pozostałe pierwiastki tego okresu po wypełnieniu podpowłok 3d i 4s rozbudowują podpowłokę 4p, osiągając dla kryptonu konfigurację 4s2 4p6, charakterystyczną dla gazu szlachetnego. Struktury elektronowe atomów pierwiastków piątego okresu rozbudowują się tak jak czwartego, tzn. w kolejności 5s, 4d i 5p. Okres szósty zawiera 32 pierwiastki. Cez, bar i lantan mają elektrony zewnętrzne rozmieszczone kolejno w podpowłokach 6s i 5d: 57. La - 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2 Kolejne jednak pierwiastki rozbudowują podpowłokę 4f, mieszczącą 14 elektronów. Te pierwiastki (od ceru do lutetu) nazywa się lantanowcami lub pierwiastkami ziem rzadkich. Dopiero po wypełnieniu podpowłoki 4f następuje uzupełnienie podpowłoki 5d, a później 6p. Ostatni pierwiastek tego okresu radon jest gazem szlachetnym, gdyż ma konfigurację elektronów zewnętrznych 6s26p6. W okresie siódmym trzy pierwsze pierwiastki frans, rad i aktyn mają zewnętrzne elektrony rozmieszczone kolejno w podpowłokach 7s i 6d. Począwszy od toru następuje rozbudowa podpowłoki 5f. Pierwiastki zawierające tę podpowłokę nazywają się aktynowcami, Od struktury elektronowej, a zwłaszcza od konfiguracji elektronów powłoki zewnętrznej zależą własności chemiczne pierwiastków. Atomy z powłoką zewnętrzną całkowicie wypełnioną elektronami mają kulistą chmurę elektronów, są chemicznie obojętne i w przyrodzie występują jako jednoatomowe. Atomy z powłoką zewnętrzną niecałkowicie wypełnioną elektronami mają mniej symetryczną powłokę elektronową i są skłonne do łączenia się w cząsteczki (np. wodór). Elektrony krążące w zewnętrznej powłoce nazywa się elektronami walencyjnymi lub wartościowości. Od nich zależą wiązania atomowe. Atom z niecałkowicie wypełnioną zewnętrzną powłoką, dążąc do uzyskania struktury elektronowej zbliżonej do struktury gazu szlachetnego, oddaje swoje lub przyłącza elektrony walencyjne innego atomu. Pierwiastki oddające swe elektrony walencyjne nazywa się elektrododatnimi, przyłączające elektrony elektroujemnymi. Metale mają l lub 2 elektrony w zewnętrznej powłoce elektronowej i są zawsze pierwiastkami elektrododatnimi. Najbardziej typowe metale, jak sód, potas, miedź, srebro i złoto, mają tylko jeden elektron walencyjny. Do metali zalicza się także pierwiastki przejściowe i pierwiastki ziem rzadkich. Szczególna struktura elektronowa pierwiastków przejściowych wyjaśnia m.in. ich wysoką temperaturę topnienia oraz zdolność tworzenia trwałych związków z węglem i azotem. Pierwiastki mające trzy, cztery lub pięć elektronów walencyjnych (np. aluminium, cyna, bizmut) mają własności amfoteryczne i mogą zarówno oddawać, jak i przyłączać elektrony walencyjne. Pierwiastki o sześciu lub siedmiu elektronach walencyjnych są typowymi niemetalami.
6 2.2. Siły spójności
JW
W zbiorach atomów tworzących większe skupienia materii występują określone siły przyciągania i odpychania. Bardzo trafną hipotezę co do natury tych połączeń postawił jeszcze Newton (1704 r.), który napisał: „ja raczej wnoszę ze spójności tych ciał, że cząstki przyciągają, się wzajemnie pewną silą, która jest niezwykle duża, gdy cząstki się stykają przy małych odległościach... Są więc w przyrodzie czynniki, które powodują, ze cząstki zlepiają się wskutek bardzo silnego przyciągania". Twierdzenie to w ciągu 300 lat nie straciło swojej aktualności. Cząsteczki podlegające wiązaniu mogą być atomami określonego pierwiastka np. (H, N, 0) lub związku (np. CO). Każdy pierwiastek zależnie od temperatury i ciśnienia może istnieć w trzech stanach skupienia, tj. gazowym, ciekłym i stałym. W stanie gazowym odległości między atomami są duże rzędu dziesiątków średnic atomowych, w stanach ciekłych i stałym atomy znajdują się blisko siebie. Dlatego te oba stany nazywają się stanami skondensowanymi. Zawsze w przypadku połączenia się atomów ze sobą muszą między nimi działać określone siły, które zależą przede wszystkim od typu wiązania. Siły te mają zarówno charakter odpychający, jak i przyciągający, ale przy braku działania sił zewnętrznych równoważą się ze sobą, w wyniku czego ustala się między atomami równowagowa odległość, przy której siła wzajemnego oddziaływania jest równa zeru. Jeśli jednak na taki układ działa siła zewnętrzna, usiłująca zbliżyć lub oddalić atomy, powstają siły międzyatomowe przeciwdziałające temu działaniu nazywane siłami spójności. Wielkość tych sił decyduje o wytrzymałości mechanicznej ciał stałych. Rozważania teoretyczne wykazały, że siła przyciągania Fp występująca między atomami przy ich łączeniu, jest określona następującym wzorem ogólnym:
F p =− b r m +1
natomiast siła odpychająca
a F = o rn +1
gdzie: a, b, m, n – stałe zależne od rodzaju kryształu, r – odległość między atomami (znak „–„ oznacza przyciąganie, a „+” odpychanie)
Rys. 2.2. Siły F(r) i energia potencjalna U(r) wzajemnego oddziaływania między atomami w funkcji odległości międzyatomowej r
7 JW Ponieważ przy zmniejszaniu odległości r siły odpychania zwiększają się szybciej niż siły przyciągania przy oddalaniu, wykładnik potęgowy m < n Siła wypadkowa a b − F =F +F = o p r n +1 r m +1 Jeżeli wzrasta r o dr, to siła F wykonuje pracę Fdr kosztem zmniejszenia energii potencjalnej wzajemnego oddziaływania U. Możemy napisać zależność Fdr = —dU, czyli F = —(dU/dr). Stąd energia potencjalna w funkcji odległości międzyatomowej dwuatomowego układu będzie równa A B U= − rn rm gdzie: A = a/n, B = b/n Na rysunku przedstawiono zależność zmiany siły wypadkowej F i energii potencjalnej wzajemnego oddziaływania U w funkcji r. Z wykresu tego wynikają następujące wnioski: l. Gdy r jest bardzo duże, wówczas zarówno siła wzajemnego oddziaływania, jak i energia U są równe zeru 2. Zmniejszanie r powoduje powstanie siły przyciągającej, która początkowo zwiększa się, a po przekroczeniu wartości r1 maleje, osiągając wartość zero przy odległości równowagowej ro Jednocześnie energia U maleje, osiągając minimum przy r = ro 3. Dalsze zmniejszanie r (poniżej ro) powoduje powstanie siły odpychającej i zwiększenie energii U 2.3. Rodzaje wiązań 2.3.1.Wiązanie jonowe Wiązanie jonowe jest typowe dla kryształów jonowych, które z reguły są przeźroczyste, a ich przewodnictwo elektryczne jest bardzo małe. Cechuje je dość duża wytrzymałość mechaniczna i twardość oraz wysoka temperatura topnienia, a także mają one tendencję do łupliwości wzdłuż określonych płaszczyzn krystalograficznych, co świadczy o kierunkowym charakterze wiązania. Wiązanie jonowe jest spowodowane dążeniem różnych atomów do tworzenia trwałych 8elektronowych konfiguracji gazów szlachetnych przez uwspólnienie elektronów. Tak na przykład w przypadku tworzenia cząsteczki NaCl atom sodu, mający na zewnętrznej orbicie l elektron, oddaje go atomowi chloru, stając się jonem dodatnim, a atom chloru, mający na ostatniej orbicie 7 elektronów, po dołączeniu dodatkowego elektronu staje się jonem ujemnym. Możemy to zapisać symbolicznie Na + Cl ⇒ Na+ + C1Wiązanie to oparte jest na przyciąganiu kulombowskim, jakie powstaje między dwoma przeciwnymi ładunkami. Utworzona cząsteczka związku NaCl jest elektrycznie obojętna, ale ma zaznaczone bieguny elektryczne (czyli jest dipolem), co umożliwia jej łączenie się z innymi cząsteczkami i tworzenie kryształu. Na rysunku 2.3 pokazano schemat utworzenia jonów Na+ i Cl- oraz kryształu NaCl. Do kryształów jonowych zaliczamy halogenki metali alkalicznych (sole) oraz wiele materiałów ceramicznych stosowanych w technice.
8
JW
Rys. 2.3. Schemat powstawania wiązania jonowego w NaCI: a) przejście elektronu z atomu Na do Cl, b) utworzone jony, c) kryształ NaCI 2.3.2. Wiązania atomowe Wiązanie atomowe (zwane także kowalentnym lub homopolarnym) występuje w cząsteczkach gazów dwuatomowych (H2, Cl2, O2, N2), niektórych pierwiastkach stałych (C - diament, Ge, Si, Sn-α) i związkach (SiC), a także w polimerach. Jest to wiązanie silne i kierunkowe. Energia wiązania w diamencie wynosi 710 kJ/mol, a w SiC 1,18 MJ/mol. Wiązanie tworzy się zgodnie z teorią Levisa-Kossela, na skutek dążenia atomów do tworzenia trwałych 2- lub 8-elektronowych konfiguracji gazów szlachetnych, dzięki powstawaniu par wiążących, których liczba zależy od grupy układu okresowego N (reguła 8-N). Elektrony przechodzą od jednego do drugiego atomu, zamieniając je w jony dodatnie, które są przyciągane przez elektrony znajdujące się między nimi. Wiązanie to można przedstawić schematycznie następująco H. + . H = H : H : Cl . + . C1: = Cl : Cl
Rys.2.4. Wiązanie atomowe w krzemie (brak elektronu w parze stanowi dziurę, dodatkowy elektron jest elektronem przewodnictwa) W tlenie występują dwie pary wiążące, w azocie - trzy, w węglu, krzemie i germanie po cztery (rys. 2.4). Wiązanie atomowe może być zinterpretowane przy użyciu zasad mechaniki falowej (obliczenia wykonali Heitler i London 1927 r.). Zgodnie z zakazem Pauliego elektrony w parach mają takie same trzy liczby kwantowe i różnią się spinem. Przy antyrównoległych
9 JW spinach energia układu zmniejsza się, osiągając minimum przy równowagowej odległości atomów w cząsteczce. W niektórych przypadkach (np. w diamencie) wiązanie atomowe powstaje w wyniku hybrydyzacji (zmieszania) stanów elektronowych 2s i 2p. Dzięki temu powstaje konfiguracja 1s22s12p3 zamiast konfiguracji 1s22s22p2 co umożliwi utworzenie czterech równorzędnych wiązań z sąsiednimi atomami o antyrównoległych spinach elektronów 2s i 2p. W przypadku gdy łączą się różne atomy za pomocą par elektronowych mamy do czynienia z wiązaniem atomowym spolaryzowanym. Na skutek różnego oddziaływania elektronów z rdzeniami atomów powstają dipole i wiązanie ma wtedy charakter pośredni między atomowym i jonowym. Nie jest to jednak regułą. W niektórych przypadkach (np. w metanie CH4) symetryczny rozkład wiązań powoduje, że wypadkowy moment dipolowy jest równy zeru. Istnieją związki (np. NH4), w których obydwa elektrony tworzące parę pochodzą od tego samego atomu. W tym przypadku atom azotu może za pomocą wolnej pary elektronowej przyłączyć dodatkowy jon H+. Takie wiązanie nazywa się koordynacyjnym. 2.3.3. Wiązanie van der Waalsa Wiązanie van der Vaalsa jest bardzo słabe (energia wiązań wynosi 100 - 1500 J/mol) i bezkierunkowe. Siły van der Waalsa działają w skroplonych gazach szlachetnych i między łańcuchami polimerów. Przyczyną powstawania tych sił jest nierównomierny rozkład ładunków w chmurach elektronowych. Pewna polaryzacja jest w tym przypadku wynikiem wzajemnego oddziaływania atomów. Chwilowe dipole indukują dipole w sąsiednich atomach. Wiązania van der Waalsa występują wraz z innymi w kryształach molekularnych, które składają się z cząsteczek o wiązaniach kowalentnych zespolonych ze sobą siłami van der Waalsa. Przykładem mogą być zestalone gazy (H, F, Cl, N) oraz kryształy jodu, siarki, selenu i telluru. 2.3.4. Wiązanie metaliczne Wiązanie metaliczne występuje między atomami metali w skondensowanych stanach skupienia. Istota tego wiązania wynika z teorii swobodnego elektronu (Drudego-Lorentza). Dzięki niskiemu potencjałowi jonizacyjnemu elektronów, po zbliżeniu się atomów do siebie, następuje oderwanie się elektronów wartościowości od rdzeni atomowych i utworzenie gazu elektronowego, w którym zachowują się jako cząstki swobodne. Poruszają się one między jonami i wiążą je na zasadzie elektrostatycznego przyciągania. Wiązanie metaliczne należy do wiązań silnych (energia wiązania jest pośrednia miedzy jonowym a atomowym) i jest bezkierunkowe. Poza tym typowymi własnościami metali są: dobre przewodnictwo elektryczne i cieplne, ciągliwość i metaliczny połysk. Z własnościami gazu elektronowego jest także związane charakterystyczne dla metali zwiększenie oporności ze wzrostem temperatury. Dotychczas brak jest uniwersalnej teorii wyjaśniającej związek między budową elektronową a strukturą oraz własnościami określonych metali. Wielu badaczy przyjmuje, że wiązanie metaliczne jest podobne do wiązania kowalentnego (Ormont, Pauling). Na przykład w sodzie atomy po zbliżeniu mogą utworzyć wiązanie za pomocą pary elektronów 3s o różnych spinach. Następne elektrony mogą przejść na poziom 3p, gdyż na skutek hybrydyzacji ich energie są zbliżone. Muszą one jednak ulegać ciągłej wymianie z sąsiednimi atomami. Można więc powiedzieć, że istota wiązania jest atomowa, chociaż jest utrzymana, zakładana w teorii swobodnych elektronów, możliwość ich ruchu od atomu do atomu. Stąd wiązanie metaliczne bywa traktowane jako nienasycone wiązanie atomowe (z niedoborem elektronów), w którym duża liczba atomów jest połączona przez uwspólnienie elektronów wartościowości. Są także znane inne teorie; np. Wignera i Seitza, umożliwiająca wyliczenie wartości energii wiązań w metalach alkalicznych, nie sprawdza się jednak ona w przypadku innych metali).
10 2. 4. Struktury krystaliczne metali
JW
2.4.1. Elementy krystalgrafii Materiały krystaliczne w pewnych warunkach przyjmują kształt charakterystycznych, regularnych brył geometrycznych — kryształów. Budową kryształów zajmuje się krystalografia, traktująca materię jako zbiorowisko atomów o kształcie sztywnych kul, rozmieszczonych statycznie (nieruchomo) w przestrzeni. Odwzorowaniem przestrzennego rozmieszczenia atomów jest sieć przestrzenna, utworzona przez powtórzenie w trzech kierunkach podstawowego elementu, zwanego komórką zasadniczą albo sieciową. Jednoznaczne określenie komórki zasadniczej umożliwia więc odwzorowanie sieci przestrzennej. Przekształcenie geometryczne polegające na przesunięciu w określonym kierunku dowolnego tworu geometrycznego o stały wektor, nazywa się translacją. Translacje - a i + a punktu -A000 prowadzą do utworzenia prostej sieciowej (rys. 2. 5a). Translacje - b i + b prostej w kierunku nierównoległym do niej tworzą płaszczyznę sieciową (rys. 2. 5b). Wreszcie translacje - c i + c płaszczyzny w kierunku nierównoległym do niej tworzą sieć przestrzenną (rys. 2. 5c), której punkty Auvw translacyjnie identyczne z punktem wyjściowym /A000 stanowią węzły sieci.
Rys.2. 5. Konstrukcja sieci przestrzennej. Translacje: a) punktu, b) prostej, c) płaszczyzny Do jednoznacznego zdefiniowania komórki zasadniczej (sieci przestrzennej) w ogólnym przypadku konieczna jest znajomość trzech wektorów translacji: a, b, c, zwanych stałymi (parametrami) sieciowymi oraz trzech kątów sieciowych: α, β ,γ. Przyjęty w krystalografii do opisu komórki zasadniczej układ współrzędnych przedstawiono na rys. 2.6. Istotną cechą sieci przestrzennej (układu węzłów, prostych i płaszczyzn sieciowych) jest symetria.
Rys. 2.6. Krystalograficzny układ współrzędnych
11 JW Wyróżnia się trzy podstawowe elementy symetrii: płaszczyznę, oś i środek. Płaszczyzna symetrii dzieli kryształ na dwie części, stanowiące wzajemne lustrzane odbicie. Oś symetrii jest osią obrotu, dookoła której obracając kryształ o pewien kąt otrzymuje się identyczne położenie wszystkich elementów kryształu jak przed obrotem. Zależnie od wartości kąta obrotu mogą być osie symetrii dwukrotne (180°), czterokrotne (90°) itp. Oś o największej krotności jest główną osią symetrii — jej kierunek wyznacza orientację kryształu w przestrzeni. Wreszcie środek symetrii jest punktem, względem którego wszystkie elementy kryształu po obrocie o 180° zajmują położenia identyczne jak przed obrotem. Wszystkie płaszczyzny i osie symetrii kryształu przecinają się w środku jego symetrii. Z tego powodu symetrię wynikającą z opisanych elementów nazwano punktową. Możliwe są różnorodne kombinacje podstawowych elementów tworzące złożone elementy symetrii. Symetria sieci jest cechą znacznie ważniejszą od geometrycznego kształtu komórki zasadniczej, ponieważ bryły o różnym kształcie, np. sześcian i ośmiościan, mają identyczne elementy symetrii. Na podstawie symetrii punktowej możliwe sieci przestrzenne zalicza się do jednego z siedmiu układów krystalograficznych, których charakterystykę podano w tabl. 1. W określonym układzie krystalograficznym komórka zasadnicza może mieć różny kształt (przy stałej objętości), jak to przedstawiono poglądowo na rys. 2.5 b TABLICA 1. Charakterystyka układów krystalograficznych Parametry komórki zasadnicze
Układ krystalograficzny stale sieciowe parametry charakterystyczne
Krotność elementów
osie
2-kr. 3-kr. 4-kr. 6-kr. płaszczyzny – prostopadłe do osi
Środek
kąty sieciowe
2-kr.
4-kr. 6-kr.
trojskośny jednoskośny rombowy romboedryczny tetragonalny heksagonalny regularny
a≠ b≠ c α ≠ β ≠ γ a≠ b≠ c α = γ = 90°, β a≠ b≠ c α ≠ β ≠ γ = 90° a= b= c α = β = γ a= b, c a = b, c α = β = γ = 90° α = β = 90°, γ = 120°
a, b, c α, β, γ a, b, c, β a, b, c a,α a, c/a a, c/a a
l 3 3 4 6 6
l 4
— 1 3
— l -
l 3 3 4 6 6
1 3
1 —
1 1 1 1 1 1 1
a = b = c α = β = γ = 90°
W określonym układzie krystalograficznym, zależnie od pozycji obsadzonych atomami, wyróżnia się typy komórki zasadniczej, oznaczane symbolami: • prostą (P) o obsadzonych atomami tylko narożach komórki, • centrowanej podstawie (C) o dodatkowo obsadzonych atomami środkach podstaw, • płaskocentryczną (F) o dodatkowo obsadzonych atomami środkach wszystkich ścian, • przestrzenniecentryczną (I) o dodatkowo obsadzonym atomem środku komórki, • złożoną o dodatkowo obsadzonym atomami wnętrzu komórki. Bravais (1848 r.) drogą translacji prostych komórek zasadniczych poszczególnych układów krystalograficznych wyprowadził 14 typów sieci, tzw. translacyjnych (rys. 2.7). Systematyka Bravais'ego wskazuje, który z wymienionych typów komórek zasadniczych możliwy jest w określonym układzie krystalograficznym.
12
JW
Rys.2.7. Sieci translacyjne Bravais'ego Niezależnie od układu krystalograficznego i typu komórki zasadniczej sieć przestrzenną charakteryzują następujące wielkości: Liczba koordynacyjna ( l.k..). Jest to liczba najbliższych i równoodległych atomów od dowolnego atomu sieci. Odpowiada ona liczbie wiązań atomu, czyli stanowi energetyczną miarę trwałości struktury krystalicznej. Liczba atomów (l.a.) przypadająca na komórkę zasadniczą. Jest to wielkość charakteryzująca w pewien sposób wielkość komórki zasadniczej. Wypełnienie komórki zasadniczej (w.). Jest to stosunek objętości atomów (kul) do objętości komórki zasadniczej (bryły), charakteryzujący gęstość atomową struktury krystalicznej. Opis położenia płaszczyzn i kierunków krystalograficznych umożliwiają wskaźniki Millera. Płaszczyzna sieciowa odcina na osiach współrzędnych odcinki stanowiące ułamki lub wielokrotności stałych sieciowych (rys.2.8). Wskaźniki Millera płaszczyzny (hkl) są odwrotnościami tych odcinków, z uwzględnieniem znaku odpowiadającego zwrotowi osi, wyrażonymi w liczbach całkowitych. Jeżeli płaszczyzna jest równoległa do osi, to punkt jej przebicia przez tę oś leży w nieskończoności, której odwrotność jest zerem. Jeżeli odwrotności odcinków są liczbami ułamkowymi, to sprowadza się je do liczb całkowitych, mnożąc przez wspólną najmniejszą wielokrotną. Sposób wyznaczania wskaźników Millera płaszczyzny wyjaśnia przykład (rys.2.7). Płaszczyzna P odcina na osiach współrzędnych x, y, z odcinki odpowiednio 3, - 2, 4. Odwrotności odcinków 1/3, -1/2, 1/4 po pomnożeniu przez wspólną najmniejszą wielokrotną 12 prowadzą do wskaźników Millera płaszczyzny P (4-63). W szczególnym przypadku układu heksagonalnego często stosuje się układ współrzędnych x1, x2,x3, z. Wskaźniki Millera-Bravais'ego płaszczyzny (hkil) wyznacza się analogicznie, pamiętając, że w układzie heksagonalnym równoważne osie x spełniają zależność wektorową x1 + x2 = -x3, z której wynika równoważność wskaźników h + k = - i. Należy pamiętać, że wskaźniki, np. (111), opisują wszystkie płaszczyzny sieciowe równoległe. Grupę płaszczyzn równoważnych krystalograficznie, np. płaszczyzny sześcianu w sieci regularnej (100), (010), (001), (-100), (0-l0), (00-1) opisuje się wskaźnikami jednej z nich w nawiasach klamrowych, np. {100}.
13
JW
Rys. 2.8. Wyznaczanie wskaźników Millera płaszczyzny sieciowej. Na rysunku 2.9 pokazano oznaczenia typowych płaszczyzn sieciowych układów regularnego i heksagonalnego.
Rys.2.9. Wskaźniki ważniejszych płaszczyzn: a) Millera układu regularnego, b) MilleraBravais'ego układu heksagonalnego Prosta sieciowa przechodzi przez dwa węzły sieci. Wskaźniki Millera prostej [uvw] są współrzędnymi węzła sieci położonego najbliżej początku układu współrzędnych, przez który przechodzi prosta po takim przesunięciu równoległym, że przechodzi również przez początek układu. Współrzędne węzła — wskaźniki Millera prostej — przedstawia się z uwzględnieniem znaku odpowiadającego zwrotowi osi jako całkowite wielokrotności stałych sieciowych. Równoważny krystalograficznie zespół prostych sieciowych opisuje się wskaźnikami jednej z nich w nawiasach ostrych, np. <111>. Na rysunku 2.10 pokazano oznaczenie kilku prostych sieciowych w układach regularnym i heksagonalnym. W szczególnym przypadku sieci regularnej proste sieciowe prostopadłe do płaszczyzn sieciowych i odwrotnie mają jednakowe wskaźniki Millera. Tak na przykład kierunek [100] jest prostopadły do płaszczyzny (100), a np. płaszczyzna (111) jest prostopadła do kierunku [111].
14
JW
Rys.2.10. Wskaźniki ważniejszych kierunków: a) Millera układu regularnego, b) Millera-Bravais'ego układu heksagonalnego
1.3.1. Struktury metaliczne
W strukturach metalicznych węzły sieci obsadzone są rdzeniami atomowymi. Rdzeniem atomowym jest atom pozbawiony pewnej liczby elektronów wartościowości, czyli kation. W przypadku metali jednowartościowych rdzeń atomowy jest jednowartościowym kationem, natomiast w przypadku metali o większej wartościowości rdzeń atomowy zazwyczaj różni się swoim ładunkiem od wartościowości kationu w roztworze wodnym. Uwolnione elektrony, tzw. gaz elektronowy, poruszają się w określonych obszarach ruchem bezładnym (analogicznie jak cząsteczki gazu doskonałego), przenosząc się z powłoki jednego na powłokę drugiego rdzenia atomowego. Między dodatnimi ładunkami rdzeni atomowych i ujemnymi ładunkami elektronów swobodnych działają silne przyciągające siły elektrostatyczne — bezkierunkowe wiązanie metaliczne, zapewniające spójność materiału. Znaczna energia wiązania metalicznego (200 -800 kJ/mol) zapewnia dużą trwałość materiału, tj. przeważnie wysoką temperaturę topnienia i wrzenia, dużą wytrzymałość i twardość, a m. in. dzięki bezkierunkowości dobrą plastyczność. Obecność elektronów swobodnych zapewnia elektronowy charakter przewodnictwa, a więc dobre przewodnictwo elektryczne, o ujemnym współczynniku temperaturowym (przewodność elektryczna zmniejsza się ze wzrostem temperatury) oraz dobre przewodnictwo cieplne i stosunkowo dużą rozszerzalność cieplną. Wymienione cechy materiałów metalicznych są wyraźne w stanie stałym, znacznie słabsze w stanie ciekłym, a zanikają całkowicie w stanie gazowym. Ponadto pewne pierwiastki w odpowiednich warunkach przyjmują modyfikacje odznaczające się lub pozbawione wiązania metalicznego. Z tego powodu wiązanie metaliczne i wywołane nim właściwości traktuje się jako stan metaliczny, w którym materiał może się znajdować w odpowiednich warunkach zewnętrznych (temperatura, ciśnienie).
1.3.2. Metale
Przeważająca większość metali odznacza się jedną z trzech struktur: Al. - płaskocentryczną układu regularnego, A2 - przestrzenniecentryczna układu regularnego albo A3 - zwarta (złożoną) układu heksagonalnego. Struktura Al, oznaczana również symbolem RCS (rys. 2.11a), jest najgęściej wypełniona (74,04°/o) o liczbie atomów La. = 8 • 1/8 + 6 • 1/2 = 4 i 1.k. = 12. Dowolny atom " w sieci otoczony jest dwunastoma sąsiadami w najmniejszej, jednakowej odległości a √2/2 = 0,707a (rys. 2.11b). W strukturze najgęściej wypełnione atomami są cztery płaszczyzny ośmiościanu {111}, a w każdej z nich trzy kierunki <110>, w których atomy są do siebie styczne (rys. 2.11c). Puste przestrzenie między atomami tworzą tzw. luki. Luki oktaedryczne (większe) zlokalizowane w środku komórki i na środkach jej krawędzi są otoczone sześcioma atomami, tworzącymi ośmiościan foremny (rys. 2.11d). Luki tetraedryczne (mniejsze) zlokalizowane na przekątnych komórki w odległościach a √3/4 = 0,433a od naroży, otoczone są czterema atomami tworzącymi czworościan foremny (rys. 2.11e).
15
JW
Rys.2.11. Struktura Al: a) komórka zasadnicza, b) koordynacja sieci, c) płaszczyzny i kierunki gęsto wypełnione, d) luki oktaedryczne, e) luki tetraedryczne Ponieważ z warunku styczności wynika promień atomu R = a/2 √2 = 0,353a, w lukach oktaedrycznych może się pomieścić kula (atom) o promieniu r =0,414R, a w tetraedrycznych — o promieniu r = 0,225R. Struktura A2, oznaczana również symbolem RCP (rys.2.12a), ma mniejsze wypełnienie (68,02°/o) przy liczbie atomów l.a. = 8 • 1/8 +1 = 2 i Lk. = 8. Dowolny atom sieci otoczony jest ośmioma sąsiadami, w najmniejszej, jednakowej odległości a √3/2 = 0,866a (rys. 2.12b). Najgęściej obsadzonych atomami, ale o odmiennym rozkładzie w porównaniu ze strukturą Al, jest sześć płaszczyzn przekątnych komórki zasadniczej {ll0}, a w każdej są dwa kierunki <111> gęstego ułożenia stycznych do siebie atomów (rys. 2.12c). Struktura A2 ma analogiczne jak struktura Al rodzaje luk, lecz mniejszych, pomimo mniejszego wypełnienia sieci. Z warunku styczności wynika promień atomu R = a √/3/4 = 0,433a. Luki oktaedryczne zlokalizowane na środkach ścian i na środkach krawędzi komórki zasadniczej (rys. 2.12d) mieszczą atomy o promieniu zaledwie r = 0,l54R. Luki tetraedryczne zlokalizowane na każdej ścianie komórki w połowie odległości między środkiem krawędzi i środkiem ściany (rys. 2.12e) mieszczą atomy o promieniu r = 0,291R.
Rys. 2.12. Struktura A2: a) komórka zasadnicza, b) koordynacja sieci, c) płaszczyzny i kierunki gęsto wypełnione, d) luki oktaedryczne, e) luki tetraedryczne
16
JW
Rys.2.13. Struktura A3: a) komórka zasadnicza, b) koordynacja sieci, c) płaszczyzny i kierunki gęsto wypełnione, d) luki oktaedryczne, e) luki tetraedryczne Struktura A3 albo HZ (rys. 2.13a) o identycznym wypełnieniu jak Al (74,04 °/o) ma l.a. = 12 1/6 +2. 1/2 +3 = 6 i l.k. = 12. Dowolny atom sieci otoczony jest dwunastoma sąsiadami w jednakowej, najmniejszej odległości a (rys. 2.13b). Najgęściej obsadzona atomami jest płaszczyzna podstawy (0001), w której są trzy kierunki gęstego ułożenia stycznych atomów <1120> (rys. 2.13c). Promień atomowy dla tej struktury wynosi R = 0,5a. Luki oktaedryczne (rys. 2.13d) i tetraedryczne (rys. 2.13e) mieszczą atomy o identycznych średnicach jak w strukturze Al, odpowiednio r = 0,414R i r = 0,225R. Opisana idealna struktura A3, charakteryzująca się stycznością atomów w trzech kolejnych płaszczyznach (0001) jest możliwa tylko przy stosunku stałych sieciowych c/a = √8/3 = 1,633. Spośród metali o tej strukturze większość w przybliżeniu spełnia ten warunek (c/a = 1,56 ÷ 1,63). Wyjątki stanowią cynk i kadm o wartościach stosunku c/a odpowiednio 1,86 i 1,89. Anomalie te są spowodowane elipsoidalnym zniekształceniem w kierunku osi c powłok elektronowych atomów oraz działaniem między płaszczyznami (0001) dodatkowego wiązania kowalencyjnego. Dla obu tych struktur liczbę koordynacyjną poprawnie) jest zapisywać w postaci 6 + 6, bowiem, od dowolnego atomu sieci w jednakowej najmniejszej odległości a jest sześć atomów, natomiast sześć pozostałych jest w jednakowej, nieco większej odległości √a2/3+c2/4.
..
Rys. 2.14. Układ płaszczyzn gęstego ułożenia: a) płaszczyzna heksagonalna, b) struktura A3, c) struktura Al
17 JW Struktury A l i A3 są do siebie podobne. Mianowicie, w obu występują płaszczyzny (o różnej orientacji krystalograficznej) z jednakowym gęstym ułożeniem atomów, o heksagonalnej symetrii (rys. 2.14a). Aby warunek najgęstszego ułożenia atomów był spełniony, druga płaszczyzna heksagonalna musi mieć środki atomów przesunięte w stosunku do pierwszej, natomiast trzecia może mieć środki atomów pokrywające się z pierwszą (rys. 2.14b) albo jeszcze bardziej przesunięte (rys. 2.14c).Kolejność płaszczyzn heksagonalnych w strukturze A3 (0001) odpowiada pierwszemu wariantowi, co można przedstawić symbolicznie zapisem AB AB AB ..., a w strukturze A1 (111) – drugiemu wariantowi co przedstawia zapis ABC ABC ABC ...Stosunkowo nieliczne metale mają odmienne struktury. Złożone struktury układu regularnego mają odmiany alotropowe (por. punkt 3.4) manganu: Mnα o l.a. = 58 atomów (typ A12) i Mnβ o l.a. = 20 atomów (typ A13). Cyna β (biała) i ind mają złożone struktury układu tetragonalnego (typ A5). Rtęć w stanie stałym (poniżej -38,8°C) ma strukturę układu romboedrycznego, o prostej komórce zasadniczej (typ A 10). Pierwiastki o słabiej zaznaczonych cechach metalicznych, jak As, Sb, Bi, Se, Te, mają różne struktury układu heksagonalnego, w których obok wiązania metalicznego współistnieje również wiązanie kowalencyjne. Wśród struktur metalicznych obserwuje się wyraźną prawidłowość: im większe są symetria, liczba koordynacyjna i wypełnienie sieci, tym wyraźniejsze są cechy metaliczne materiału. Sieć regularna płasko-centryczna występuje w większości metali (m.in. w żelazie γ1), aluminium, niklu, miedzi, srebrze, złocie, platynie, palladzie, ołowiu i berylu). Metale te wykazują szczególnie dobrą plastyczność na gorąco, a niektóre także na zimno, i są bardzo dobrymi przewodnikami ciepła i prądu elektrycznego. Sieć regularna przestrzennie centryczna występuje w takich metalach, jak żelazo α, chrom, wolfram, molibden, wanad, tantal, niob, sód, potas itd. Metale tej grupy są mniej ciągliwe niż metale grupy pierwszej i nadają się przeważnie tylko do obróbki plastycznej na gorąco. Sieć heksagonalna przestrzennie centryczna występuje m.in. w magnezie, tytanie α, cyrkonie α, kobalcie α, cynku, kadmie i rtęci. Metale o sieci heksagonalnej mają znacznie gorsze własności plastyczne niż metale o sieci regularnej i tylko niektóre z nich mogą być obrabiane plastycznie na gorąco i na zimno. Sieć tetragonalna występuje w białej cynie, galu i indzie. Metale o sieci tetragonalnej cechuje niska twardość i niska temperatura topnienia. Trzeba podkreślić, że w omówionych typach sieci krystalizuje większość metali. Budowa wewnętrzna ma bardzo duży wpływ na własności metalu, zarówno chemiczne, jak fizyczne (tabl. 2.2) i mechaniczne. Z chemicznych własności uzależniona jest od niej przede wszystkim odporność metalu na korozję, z fizycznych — przewodność cieplna i elektryczna, z mechanicznych — wytrzymałość, plastyczność twardość. T a b l i c a 2.2 Pierwiastek Niektóre własności fizyczne ważniejszych metali Tempera Gęstość Typ sieci Parametr sieci, nm Uwagi tura w 20°C topnieni g/cm3 w temp. c a a °C °C A2 20 2,8605 1534 7,87 do 910 i pow. 1390°C A1 950 3,649 910 ÷ 1390°C A1 25 4,0414 660 2,70 A3 25 3,2030 5,2002 650 1,74 A1 18 3,6074 1083 8,96 A1 20 3,5169 1453 8,90 A3 20 2,507 4,081 8,9 do 400°C A1 3,537 1495 pow. 400°C A3 20 2,9503 4,6831 4,54 do 882°C A2 900 3,283 1668 pow. 882°C
Żelazo α Żelazo γ Aluminium Magnez Miedź Nikiel Kobalt α Kobalt β Tytan α Tytan β
18 JW Pojedyncze kryształy metali mają zazwyczaj bardzo małe wymiary, toteż każdy przedmiot składa się z dużej liczby kryształów. Budowa taka nosi nazwę wielokrystalicznej lub polikrystdlicznej. Z różnych przyczyn, o których będzie mowa dalej, poszczególne kryształy nie mogą w zgrupowaniu wielokrystalicznym przybierać prawidłowego kształtu, lecz są mniej lub więcej zdeformowane. Takie kryształy o nieprawidłowym kształcie nazywa się ziarnami lub krystalitami. Różnice między poszczególnymi ziarnami metali polegają na różnej orientacji przestrzennej ich sieci krystalicznych. Orientacja ta jest na ogół przypadkowa i z jednakowym prawdopodobieństwem może mieć w przestrzeni dowolny kierunek. Wskutek obróbki plastycznej na zimno (np. walcowania) można jednak uzyskać jednokierunkową orientację ziarn (tzw. teksturę walcowania). Oczywiście własności mechaniczne metalu w obu przypadkach będą zupełnie różne, przy czym przy jednokierunkowej orientacji ziarn będą się zmieniać zależnie od kierunku badania. Jest to spowodowane faktem, że różne płaszczyzny i kierunki sieci krystalicznej są obsadzone atomami niejednakowo. Na przykład w elementarnej komórce sieci regularnej przestrzennie centrycznej o parametrze a, każda ścianka o powierzchni a2 obsadzona jest przez l atom (atomy leżące w wierzchołkach należą jednoczesne do 4 komórek elementarnych, więc (4·1/4 = 1), natomiast w płaszczyźnie przekątnej komórki o powierzchni a2 • √2 znajdują się 2 atomy (4·1/4 + 1 atom środkowy). Mimo różnicy w wielkościach powierzchni, wyraźnie widać, że drugi płaszczyzna jest gęściej obsadzona atomami. Ilustruje to rys. 2.15.
Rys. 2.15. Płaszczyzny krystalograficzne w elementarnej komórce sieci regularnej przestrzennie centrycznej: a) obsadzona jednym atomem, b) obsadzona dwoma atomami Podobnie dzieje się w przypadku innych sieci krystalicznych, tak że własność wszystkich pojedynczych kryształów metali zmieniają się zależnie od kierunki badania. Zjawisko to nazywa się anizotropią. W przypadku budowy wielokrystalicznej anizotropia występuje szczególnie wyraźnie, gdy ziarna mają jednakową orientację. Nie występuje natomiast w przypadku różnej orientacji poszczególnych ziarn i wtedy mówi się, że metal jest izotropowy. Na przykład monokryształ żelaza α o sieci regularnej przestrzennie centrycznej charakteryzuje wartość współczynnika sprężystości wzdłużnej E = 135 000 ÷ 290 000 MPa, zależnie od kierunku badania. To samo żelazo o budowie wielokrystalicznej wykazuje wartość E = 214 000 MPa.
02_struktrura_metali
3
JW
2. Struktura materiałów
2.1. Budowa atomu Każdy przedmiot, zarówno wytworzony przez przyrodę, jak i będący dziełem pracy ludzkiej, utworzony jest z materii, która za pomocą procesów chemicznych lub fizycznych można rozłożyć na proste składniki, zwane pierwiastkami. Składniki te nie ulegają zmianie w żadnych reakcjach chemicznych. Najmniejsza cząstka pierwiastka jest atom, będący skupieniem jeszcze drobniejszych cząstek materii, zwanych elementarnymi. Cząstkami tymi są elektrony, protony i neutrony. Teorię budowy pojedynczego izolowanego atomu opracowano z wykorzystaniem mechaniki falowej. Mechanika falowa umożliwia opisanie zachowania się elektronów w atomach i kryształach. Każdy atom składa się z części wewnętrznej, tj. tzw. jądra i części zewnętrznej - powłok elektronowych. Średnice wszystkich atomów są bardzo małe i zawierają się w granicach od 0,106 nm dla azotu do 0,58 nm dla fransu. Znacznie mniejsze rozmiary maja jądra atomów zbudowane z protonów i neutronów (średnice rzędu 0,0001 nm), a najmniejsze są średnice elektronów, które zawsze wynoszą 0,000 002 8 nm, czyli 2,8 • 10-12 mm. Podstawowa cecha atomu jest jego masa atomowa (ciężar atomowy), wyrażona jednostką względna w stosunku do 1/16 masy atomu tlenu (umownie przyjęto masę jednego atomu tlenu na 16 jednostek). Praktycznie za masę atomu przyjmuje się masę jego jądra (tj. protonów i neutronów) gdyż masa elektronów jest bardzo mała i wynosi 9,009 • 10-28 g, tzn. 0,000 55 część masy atomu wodoru. Masa protonów wynosi 1,6 • 10-24 g, tzn. jest równa masie atomu wodoru (w jednostkach względnych ma masę równa 1), masa neutronów jest zbliżona do masy protonów. Elektrony krążą dookoła jądra z bardzo duża prędkością po ściśle określonych eliptycznych orbitach (torach) i zawierają w sobie jeden elementarny ładunek elektryczności ujemnej, równoważąc w ten sposób dodatnio naładowane jądro o ładunku równym sumie ładunków wszystkich elektronów, tak że atom jako całość jest elektrycznie obojętny. Trzeba jednak podkreślić, że elementarne ładunki dodatnie, równe co do wielkości elementarnym ładunkom ujemnym zawartym w elektronach, mają tylko protony, toteż ich liczba w atomie zawsze odpowiada liczbie elektronów. Natomiast liczba neutronów nie zawierających ładunku elektrycznego jest różna. Obecnie znanych jest 105 różnych pierwiastków chemicznych, przy czym ostatnich trzynaście zostało wytworzonych sztucznie. Wszystkie te pierwiastki można uszeregować w tzw. układ okresowy1) wg wzrastających (z małymi wyjątkami) ciężarów atomowych, od najlżejszego wodoru do pierwiastków najcięższych. Każdy z nich ma swoją kolejną liczbę porządkową określającą zarówno wielkość ładunku elektrycznego jądra, a więc liczbę protonów, jak i miejsce w układzie okresowym, co jednocześnie ustala własności chemiczne pierwiastka i większość własności fizycznych (temperaturę topnienia, przewodnictwo elektryczne, budowę wewnętrzną, własności magnetyczne itd.). Okresowy układ pierwiastków w postaci obecnie najczęściej stosowanej przedstawiono na rys. 2.1. Jak widać, w niektórych przypadkach pierwiastek następny ma niższą masę atomową od poprzedniego (np. potas i argon, nikiel i kobalt itd.). Dzieje się tak dlatego, że większość pierwiastków jest mieszaniną swych izotopów2) o różnych masach atomowych równych liczbom całkowitym. Występujący np. w potasie w największej ilości izotop ma masę atomową 39, odpowiedni izotop argonu - 40, w wyniku czego mieszanina izotopów argonu ma większą masę atomową, niż mieszanina izotopów potasu. Z tego samego powodu masa atomowa pierwiastków mających izotopy wyraża się przeważnie liczbą ułamkową (izotopy występują w różnych stosunkach). Układ okresowy w pionowych kolumnach grupuje pierwiastki o podobnych własnościach. W wierszach poziomych, zwanych okresami, umieszczone są z lewej metale, z prawej niemetale;
1) Pierwszy zauważył to chemik rosyjski Dymitr Mendelejew (1834 — 1907). 2) Izotopy — odmiany tego samego pierwiastka, rożnącę się tylko ilością neutronów w jądrze, np. nikiel ma 5 izotopów o masach atomowych równych 58, 60, 61, 62 i 64, tzn. zawierających po 28 protonów i odpowiednio 30, 32, 33, 34 i 36 neutronów.
4 JW do metali zalicza się wszystkie pierwiastki znajdujące się w układzie okresowym na lewo od galu, indu i talu, do niemetali — pierwiastki znajdujące się na prawo od arsenu, antymonu i bizmutu.
Rys. 2.1 Układ okresowy pierwiastków . Natomiast pierwiastki znajdujące się w kolumnach IIIb, IVb i Vb zajmują miejsce pośrednie, gdyż bez zastrzeżeń nie można ich zaliczyć ani do jednej, ani do drugiej grupy. Jak wspomniano, elektrony poruszają się wokół jądra atomu po określonych torach, tworząc tzw. powfoki i podpowfoki elektronowe. Pierwiastki pierwszego okresu (H, Hę) mają tylko jedną powłokę elektronową, która nie może zawierać więcej niż 2 elektrony (podpowłoka s). Pierwiastki drugiego okresu (Li, Be, B itd.) mają dwie powłoki elektronowe; pierwsza zawiera 2 elektrony, druga — 1-8 (1-2 na podpowłoce s i 0-6 na podpowłoce p). Pierwiastki trzeciego okresu (Na, Mg, Al itd.) pierwszą i drugą powłokę mają taką samą, jak ostatni pierwiastek drugiego okresu — neon, ale poza tym mają jeszcze trzecią powłokę elektronową, złożoną z dwóch podpowłok: s, na której znajduje się 1-2 elektronów, i p, na której znajduje się 0-6 elektronów, przy czym maksymalną ilość elektronów zawiera atom ostatniego pierwiastka tego okresu - argonu, którego liczba atomowa wynosi 18. Strukturę elektronową atomów omówionych pierwiastków zapisuje się następująco: 1. H- 1s1 2. He – 1s2 3. Li – 1s22s1 ……………… 7. N – 1s22s22p3 ………………. 10. Ne - 1s22s22p6 11. Na- 1s22s22p63s1 ……………………. 18. Ar - 1s22s22p63s23p6, gdzie: l, 2, 3 ... są głównymi liczbami kwantowymi, określającymi poszczególne powłoki elektronowe K, L, M, ...; s, p, ... poboczne liczby kwantowe określające podpowłoki elektronowe; indeksy górne oznaczają liczbę elektronów w danej pod-powłoce elektronowej. Rozbudowa zewnętrznych powłok elektronowych atomów pierwiastków czwartego okresu przebiega nieco inaczej. Rozpoczynający ten okres potas ma zewnętrzny elektron umieszczony
5 w podpowłoce 4s zamiast 3d:
JW
19. K - 1s22s22p63s23p64s1 podobnie 20. Ca- 1s22s22p63s23p64s2 Dopiero poczynając od skandu następuje rozbudowa podpowłoki 3d (mieszczącej maksymalnie 10 elektronów), poprzedzona całkowitym lub częściowym (chrom) zapełnieniem podpowłoki 4s: 21. Sc - 1s22s22p63s23p63d14s2 22. Ti - 1s22s22p63s23p63d24s2 ……………………………… 26. Fe - 1s22s22p63s23p63d64s2 27. Co - 1s22s22p63s23p63d74s2 28. Ni - 1s22s22p63s23p63d84s2 29. Cu - 1s22s22p63s23p63d104s1 Pierwiastki o rozbudowującej się podpowłoce d nazywają się pierwiastkami przejściowymi lub metalami przejściowymi. Pozostałe pierwiastki tego okresu po wypełnieniu podpowłok 3d i 4s rozbudowują podpowłokę 4p, osiągając dla kryptonu konfigurację 4s2 4p6, charakterystyczną dla gazu szlachetnego. Struktury elektronowe atomów pierwiastków piątego okresu rozbudowują się tak jak czwartego, tzn. w kolejności 5s, 4d i 5p. Okres szósty zawiera 32 pierwiastki. Cez, bar i lantan mają elektrony zewnętrzne rozmieszczone kolejno w podpowłokach 6s i 5d: 57. La - 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s25p65d16s2 Kolejne jednak pierwiastki rozbudowują podpowłokę 4f, mieszczącą 14 elektronów. Te pierwiastki (od ceru do lutetu) nazywa się lantanowcami lub pierwiastkami ziem rzadkich. Dopiero po wypełnieniu podpowłoki 4f następuje uzupełnienie podpowłoki 5d, a później 6p. Ostatni pierwiastek tego okresu radon jest gazem szlachetnym, gdyż ma konfigurację elektronów zewnętrznych 6s26p6. W okresie siódmym trzy pierwsze pierwiastki frans, rad i aktyn mają zewnętrzne elektrony rozmieszczone kolejno w podpowłokach 7s i 6d. Począwszy od toru następuje rozbudowa podpowłoki 5f. Pierwiastki zawierające tę podpowłokę nazywają się aktynowcami, Od struktury elektronowej, a zwłaszcza od konfiguracji elektronów powłoki zewnętrznej zależą własności chemiczne pierwiastków. Atomy z powłoką zewnętrzną całkowicie wypełnioną elektronami mają kulistą chmurę elektronów, są chemicznie obojętne i w przyrodzie występują jako jednoatomowe. Atomy z powłoką zewnętrzną niecałkowicie wypełnioną elektronami mają mniej symetryczną powłokę elektronową i są skłonne do łączenia się w cząsteczki (np. wodór). Elektrony krążące w zewnętrznej powłoce nazywa się elektronami walencyjnymi lub wartościowości. Od nich zależą wiązania atomowe. Atom z niecałkowicie wypełnioną zewnętrzną powłoką, dążąc do uzyskania struktury elektronowej zbliżonej do struktury gazu szlachetnego, oddaje swoje lub przyłącza elektrony walencyjne innego atomu. Pierwiastki oddające swe elektrony walencyjne nazywa się elektrododatnimi, przyłączające elektrony elektroujemnymi. Metale mają l lub 2 elektrony w zewnętrznej powłoce elektronowej i są zawsze pierwiastkami elektrododatnimi. Najbardziej typowe metale, jak sód, potas, miedź, srebro i złoto, mają tylko jeden elektron walencyjny. Do metali zalicza się także pierwiastki przejściowe i pierwiastki ziem rzadkich. Szczególna struktura elektronowa pierwiastków przejściowych wyjaśnia m.in. ich wysoką temperaturę topnienia oraz zdolność tworzenia trwałych związków z węglem i azotem. Pierwiastki mające trzy, cztery lub pięć elektronów walencyjnych (np. aluminium, cyna, bizmut) mają własności amfoteryczne i mogą zarówno oddawać, jak i przyłączać elektrony walencyjne. Pierwiastki o sześciu lub siedmiu elektronach walencyjnych są typowymi niemetalami.
6 2.2. Siły spójności
JW
W zbiorach atomów tworzących większe skupienia materii występują określone siły przyciągania i odpychania. Bardzo trafną hipotezę co do natury tych połączeń postawił jeszcze Newton (1704 r.), który napisał: „ja raczej wnoszę ze spójności tych ciał, że cząstki przyciągają, się wzajemnie pewną silą, która jest niezwykle duża, gdy cząstki się stykają przy małych odległościach... Są więc w przyrodzie czynniki, które powodują, ze cząstki zlepiają się wskutek bardzo silnego przyciągania". Twierdzenie to w ciągu 300 lat nie straciło swojej aktualności. Cząsteczki podlegające wiązaniu mogą być atomami określonego pierwiastka np. (H, N, 0) lub związku (np. CO). Każdy pierwiastek zależnie od temperatury i ciśnienia może istnieć w trzech stanach skupienia, tj. gazowym, ciekłym i stałym. W stanie gazowym odległości między atomami są duże rzędu dziesiątków średnic atomowych, w stanach ciekłych i stałym atomy znajdują się blisko siebie. Dlatego te oba stany nazywają się stanami skondensowanymi. Zawsze w przypadku połączenia się atomów ze sobą muszą między nimi działać określone siły, które zależą przede wszystkim od typu wiązania. Siły te mają zarówno charakter odpychający, jak i przyciągający, ale przy braku działania sił zewnętrznych równoważą się ze sobą, w wyniku czego ustala się między atomami równowagowa odległość, przy której siła wzajemnego oddziaływania jest równa zeru. Jeśli jednak na taki układ działa siła zewnętrzna, usiłująca zbliżyć lub oddalić atomy, powstają siły międzyatomowe przeciwdziałające temu działaniu nazywane siłami spójności. Wielkość tych sił decyduje o wytrzymałości mechanicznej ciał stałych. Rozważania teoretyczne wykazały, że siła przyciągania Fp występująca między atomami przy ich łączeniu, jest określona następującym wzorem ogólnym:
F p =− b r m +1
natomiast siła odpychająca
a F = o rn +1
gdzie: a, b, m, n – stałe zależne od rodzaju kryształu, r – odległość między atomami (znak „–„ oznacza przyciąganie, a „+” odpychanie)
Rys. 2.2. Siły F(r) i energia potencjalna U(r) wzajemnego oddziaływania między atomami w funkcji odległości międzyatomowej r
7 JW Ponieważ przy zmniejszaniu odległości r siły odpychania zwiększają się szybciej niż siły przyciągania przy oddalaniu, wykładnik potęgowy m < n Siła wypadkowa a b − F =F +F = o p r n +1 r m +1 Jeżeli wzrasta r o dr, to siła F wykonuje pracę Fdr kosztem zmniejszenia energii potencjalnej wzajemnego oddziaływania U. Możemy napisać zależność Fdr = —dU, czyli F = —(dU/dr). Stąd energia potencjalna w funkcji odległości międzyatomowej dwuatomowego układu będzie równa A B U= − rn rm gdzie: A = a/n, B = b/n Na rysunku przedstawiono zależność zmiany siły wypadkowej F i energii potencjalnej wzajemnego oddziaływania U w funkcji r. Z wykresu tego wynikają następujące wnioski: l. Gdy r jest bardzo duże, wówczas zarówno siła wzajemnego oddziaływania, jak i energia U są równe zeru 2. Zmniejszanie r powoduje powstanie siły przyciągającej, która początkowo zwiększa się, a po przekroczeniu wartości r1 maleje, osiągając wartość zero przy odległości równowagowej ro Jednocześnie energia U maleje, osiągając minimum przy r = ro 3. Dalsze zmniejszanie r (poniżej ro) powoduje powstanie siły odpychającej i zwiększenie energii U 2.3. Rodzaje wiązań 2.3.1.Wiązanie jonowe Wiązanie jonowe jest typowe dla kryształów jonowych, które z reguły są przeźroczyste, a ich przewodnictwo elektryczne jest bardzo małe. Cechuje je dość duża wytrzymałość mechaniczna i twardość oraz wysoka temperatura topnienia, a także mają one tendencję do łupliwości wzdłuż określonych płaszczyzn krystalograficznych, co świadczy o kierunkowym charakterze wiązania. Wiązanie jonowe jest spowodowane dążeniem różnych atomów do tworzenia trwałych 8elektronowych konfiguracji gazów szlachetnych przez uwspólnienie elektronów. Tak na przykład w przypadku tworzenia cząsteczki NaCl atom sodu, mający na zewnętrznej orbicie l elektron, oddaje go atomowi chloru, stając się jonem dodatnim, a atom chloru, mający na ostatniej orbicie 7 elektronów, po dołączeniu dodatkowego elektronu staje się jonem ujemnym. Możemy to zapisać symbolicznie Na + Cl ⇒ Na+ + C1Wiązanie to oparte jest na przyciąganiu kulombowskim, jakie powstaje między dwoma przeciwnymi ładunkami. Utworzona cząsteczka związku NaCl jest elektrycznie obojętna, ale ma zaznaczone bieguny elektryczne (czyli jest dipolem), co umożliwia jej łączenie się z innymi cząsteczkami i tworzenie kryształu. Na rysunku 2.3 pokazano schemat utworzenia jonów Na+ i Cl- oraz kryształu NaCl. Do kryształów jonowych zaliczamy halogenki metali alkalicznych (sole) oraz wiele materiałów ceramicznych stosowanych w technice.
8
JW
Rys. 2.3. Schemat powstawania wiązania jonowego w NaCI: a) przejście elektronu z atomu Na do Cl, b) utworzone jony, c) kryształ NaCI 2.3.2. Wiązania atomowe Wiązanie atomowe (zwane także kowalentnym lub homopolarnym) występuje w cząsteczkach gazów dwuatomowych (H2, Cl2, O2, N2), niektórych pierwiastkach stałych (C - diament, Ge, Si, Sn-α) i związkach (SiC), a także w polimerach. Jest to wiązanie silne i kierunkowe. Energia wiązania w diamencie wynosi 710 kJ/mol, a w SiC 1,18 MJ/mol. Wiązanie tworzy się zgodnie z teorią Levisa-Kossela, na skutek dążenia atomów do tworzenia trwałych 2- lub 8-elektronowych konfiguracji gazów szlachetnych, dzięki powstawaniu par wiążących, których liczba zależy od grupy układu okresowego N (reguła 8-N). Elektrony przechodzą od jednego do drugiego atomu, zamieniając je w jony dodatnie, które są przyciągane przez elektrony znajdujące się między nimi. Wiązanie to można przedstawić schematycznie następująco H. + . H = H : H : Cl . + . C1: = Cl : Cl
Rys.2.4. Wiązanie atomowe w krzemie (brak elektronu w parze stanowi dziurę, dodatkowy elektron jest elektronem przewodnictwa) W tlenie występują dwie pary wiążące, w azocie - trzy, w węglu, krzemie i germanie po cztery (rys. 2.4). Wiązanie atomowe może być zinterpretowane przy użyciu zasad mechaniki falowej (obliczenia wykonali Heitler i London 1927 r.). Zgodnie z zakazem Pauliego elektrony w parach mają takie same trzy liczby kwantowe i różnią się spinem. Przy antyrównoległych
9 JW spinach energia układu zmniejsza się, osiągając minimum przy równowagowej odległości atomów w cząsteczce. W niektórych przypadkach (np. w diamencie) wiązanie atomowe powstaje w wyniku hybrydyzacji (zmieszania) stanów elektronowych 2s i 2p. Dzięki temu powstaje konfiguracja 1s22s12p3 zamiast konfiguracji 1s22s22p2 co umożliwi utworzenie czterech równorzędnych wiązań z sąsiednimi atomami o antyrównoległych spinach elektronów 2s i 2p. W przypadku gdy łączą się różne atomy za pomocą par elektronowych mamy do czynienia z wiązaniem atomowym spolaryzowanym. Na skutek różnego oddziaływania elektronów z rdzeniami atomów powstają dipole i wiązanie ma wtedy charakter pośredni między atomowym i jonowym. Nie jest to jednak regułą. W niektórych przypadkach (np. w metanie CH4) symetryczny rozkład wiązań powoduje, że wypadkowy moment dipolowy jest równy zeru. Istnieją związki (np. NH4), w których obydwa elektrony tworzące parę pochodzą od tego samego atomu. W tym przypadku atom azotu może za pomocą wolnej pary elektronowej przyłączyć dodatkowy jon H+. Takie wiązanie nazywa się koordynacyjnym. 2.3.3. Wiązanie van der Waalsa Wiązanie van der Vaalsa jest bardzo słabe (energia wiązań wynosi 100 - 1500 J/mol) i bezkierunkowe. Siły van der Waalsa działają w skroplonych gazach szlachetnych i między łańcuchami polimerów. Przyczyną powstawania tych sił jest nierównomierny rozkład ładunków w chmurach elektronowych. Pewna polaryzacja jest w tym przypadku wynikiem wzajemnego oddziaływania atomów. Chwilowe dipole indukują dipole w sąsiednich atomach. Wiązania van der Waalsa występują wraz z innymi w kryształach molekularnych, które składają się z cząsteczek o wiązaniach kowalentnych zespolonych ze sobą siłami van der Waalsa. Przykładem mogą być zestalone gazy (H, F, Cl, N) oraz kryształy jodu, siarki, selenu i telluru. 2.3.4. Wiązanie metaliczne Wiązanie metaliczne występuje między atomami metali w skondensowanych stanach skupienia. Istota tego wiązania wynika z teorii swobodnego elektronu (Drudego-Lorentza). Dzięki niskiemu potencjałowi jonizacyjnemu elektronów, po zbliżeniu się atomów do siebie, następuje oderwanie się elektronów wartościowości od rdzeni atomowych i utworzenie gazu elektronowego, w którym zachowują się jako cząstki swobodne. Poruszają się one między jonami i wiążą je na zasadzie elektrostatycznego przyciągania. Wiązanie metaliczne należy do wiązań silnych (energia wiązania jest pośrednia miedzy jonowym a atomowym) i jest bezkierunkowe. Poza tym typowymi własnościami metali są: dobre przewodnictwo elektryczne i cieplne, ciągliwość i metaliczny połysk. Z własnościami gazu elektronowego jest także związane charakterystyczne dla metali zwiększenie oporności ze wzrostem temperatury. Dotychczas brak jest uniwersalnej teorii wyjaśniającej związek między budową elektronową a strukturą oraz własnościami określonych metali. Wielu badaczy przyjmuje, że wiązanie metaliczne jest podobne do wiązania kowalentnego (Ormont, Pauling). Na przykład w sodzie atomy po zbliżeniu mogą utworzyć wiązanie za pomocą pary elektronów 3s o różnych spinach. Następne elektrony mogą przejść na poziom 3p, gdyż na skutek hybrydyzacji ich energie są zbliżone. Muszą one jednak ulegać ciągłej wymianie z sąsiednimi atomami. Można więc powiedzieć, że istota wiązania jest atomowa, chociaż jest utrzymana, zakładana w teorii swobodnych elektronów, możliwość ich ruchu od atomu do atomu. Stąd wiązanie metaliczne bywa traktowane jako nienasycone wiązanie atomowe (z niedoborem elektronów), w którym duża liczba atomów jest połączona przez uwspólnienie elektronów wartościowości. Są także znane inne teorie; np. Wignera i Seitza, umożliwiająca wyliczenie wartości energii wiązań w metalach alkalicznych, nie sprawdza się jednak ona w przypadku innych metali).
10 2. 4. Struktury krystaliczne metali
JW
2.4.1. Elementy krystalgrafii Materiały krystaliczne w pewnych warunkach przyjmują kształt charakterystycznych, regularnych brył geometrycznych — kryształów. Budową kryształów zajmuje się krystalografia, traktująca materię jako zbiorowisko atomów o kształcie sztywnych kul, rozmieszczonych statycznie (nieruchomo) w przestrzeni. Odwzorowaniem przestrzennego rozmieszczenia atomów jest sieć przestrzenna, utworzona przez powtórzenie w trzech kierunkach podstawowego elementu, zwanego komórką zasadniczą albo sieciową. Jednoznaczne określenie komórki zasadniczej umożliwia więc odwzorowanie sieci przestrzennej. Przekształcenie geometryczne polegające na przesunięciu w określonym kierunku dowolnego tworu geometrycznego o stały wektor, nazywa się translacją. Translacje - a i + a punktu -A000 prowadzą do utworzenia prostej sieciowej (rys. 2. 5a). Translacje - b i + b prostej w kierunku nierównoległym do niej tworzą płaszczyznę sieciową (rys. 2. 5b). Wreszcie translacje - c i + c płaszczyzny w kierunku nierównoległym do niej tworzą sieć przestrzenną (rys. 2. 5c), której punkty Auvw translacyjnie identyczne z punktem wyjściowym /A000 stanowią węzły sieci.
Rys.2. 5. Konstrukcja sieci przestrzennej. Translacje: a) punktu, b) prostej, c) płaszczyzny Do jednoznacznego zdefiniowania komórki zasadniczej (sieci przestrzennej) w ogólnym przypadku konieczna jest znajomość trzech wektorów translacji: a, b, c, zwanych stałymi (parametrami) sieciowymi oraz trzech kątów sieciowych: α, β ,γ. Przyjęty w krystalografii do opisu komórki zasadniczej układ współrzędnych przedstawiono na rys. 2.6. Istotną cechą sieci przestrzennej (układu węzłów, prostych i płaszczyzn sieciowych) jest symetria.
Rys. 2.6. Krystalograficzny układ współrzędnych
11 JW Wyróżnia się trzy podstawowe elementy symetrii: płaszczyznę, oś i środek. Płaszczyzna symetrii dzieli kryształ na dwie części, stanowiące wzajemne lustrzane odbicie. Oś symetrii jest osią obrotu, dookoła której obracając kryształ o pewien kąt otrzymuje się identyczne położenie wszystkich elementów kryształu jak przed obrotem. Zależnie od wartości kąta obrotu mogą być osie symetrii dwukrotne (180°), czterokrotne (90°) itp. Oś o największej krotności jest główną osią symetrii — jej kierunek wyznacza orientację kryształu w przestrzeni. Wreszcie środek symetrii jest punktem, względem którego wszystkie elementy kryształu po obrocie o 180° zajmują położenia identyczne jak przed obrotem. Wszystkie płaszczyzny i osie symetrii kryształu przecinają się w środku jego symetrii. Z tego powodu symetrię wynikającą z opisanych elementów nazwano punktową. Możliwe są różnorodne kombinacje podstawowych elementów tworzące złożone elementy symetrii. Symetria sieci jest cechą znacznie ważniejszą od geometrycznego kształtu komórki zasadniczej, ponieważ bryły o różnym kształcie, np. sześcian i ośmiościan, mają identyczne elementy symetrii. Na podstawie symetrii punktowej możliwe sieci przestrzenne zalicza się do jednego z siedmiu układów krystalograficznych, których charakterystykę podano w tabl. 1. W określonym układzie krystalograficznym komórka zasadnicza może mieć różny kształt (przy stałej objętości), jak to przedstawiono poglądowo na rys. 2.5 b TABLICA 1. Charakterystyka układów krystalograficznych Parametry komórki zasadnicze
Układ krystalograficzny stale sieciowe parametry charakterystyczne
Krotność elementów
osie
2-kr. 3-kr. 4-kr. 6-kr. płaszczyzny – prostopadłe do osi
Środek
kąty sieciowe
2-kr.
4-kr. 6-kr.
trojskośny jednoskośny rombowy romboedryczny tetragonalny heksagonalny regularny
a≠ b≠ c α ≠ β ≠ γ a≠ b≠ c α = γ = 90°, β a≠ b≠ c α ≠ β ≠ γ = 90° a= b= c α = β = γ a= b, c a = b, c α = β = γ = 90° α = β = 90°, γ = 120°
a, b, c α, β, γ a, b, c, β a, b, c a,α a, c/a a, c/a a
l 3 3 4 6 6
l 4
— 1 3
— l -
l 3 3 4 6 6
1 3
1 —
1 1 1 1 1 1 1
a = b = c α = β = γ = 90°
W określonym układzie krystalograficznym, zależnie od pozycji obsadzonych atomami, wyróżnia się typy komórki zasadniczej, oznaczane symbolami: • prostą (P) o obsadzonych atomami tylko narożach komórki, • centrowanej podstawie (C) o dodatkowo obsadzonych atomami środkach podstaw, • płaskocentryczną (F) o dodatkowo obsadzonych atomami środkach wszystkich ścian, • przestrzenniecentryczną (I) o dodatkowo obsadzonym atomem środku komórki, • złożoną o dodatkowo obsadzonym atomami wnętrzu komórki. Bravais (1848 r.) drogą translacji prostych komórek zasadniczych poszczególnych układów krystalograficznych wyprowadził 14 typów sieci, tzw. translacyjnych (rys. 2.7). Systematyka Bravais'ego wskazuje, który z wymienionych typów komórek zasadniczych możliwy jest w określonym układzie krystalograficznym.
12
JW
Rys.2.7. Sieci translacyjne Bravais'ego Niezależnie od układu krystalograficznego i typu komórki zasadniczej sieć przestrzenną charakteryzują następujące wielkości: Liczba koordynacyjna ( l.k..). Jest to liczba najbliższych i równoodległych atomów od dowolnego atomu sieci. Odpowiada ona liczbie wiązań atomu, czyli stanowi energetyczną miarę trwałości struktury krystalicznej. Liczba atomów (l.a.) przypadająca na komórkę zasadniczą. Jest to wielkość charakteryzująca w pewien sposób wielkość komórki zasadniczej. Wypełnienie komórki zasadniczej (w.). Jest to stosunek objętości atomów (kul) do objętości komórki zasadniczej (bryły), charakteryzujący gęstość atomową struktury krystalicznej. Opis położenia płaszczyzn i kierunków krystalograficznych umożliwiają wskaźniki Millera. Płaszczyzna sieciowa odcina na osiach współrzędnych odcinki stanowiące ułamki lub wielokrotności stałych sieciowych (rys.2.8). Wskaźniki Millera płaszczyzny (hkl) są odwrotnościami tych odcinków, z uwzględnieniem znaku odpowiadającego zwrotowi osi, wyrażonymi w liczbach całkowitych. Jeżeli płaszczyzna jest równoległa do osi, to punkt jej przebicia przez tę oś leży w nieskończoności, której odwrotność jest zerem. Jeżeli odwrotności odcinków są liczbami ułamkowymi, to sprowadza się je do liczb całkowitych, mnożąc przez wspólną najmniejszą wielokrotną. Sposób wyznaczania wskaźników Millera płaszczyzny wyjaśnia przykład (rys.2.7). Płaszczyzna P odcina na osiach współrzędnych x, y, z odcinki odpowiednio 3, - 2, 4. Odwrotności odcinków 1/3, -1/2, 1/4 po pomnożeniu przez wspólną najmniejszą wielokrotną 12 prowadzą do wskaźników Millera płaszczyzny P (4-63). W szczególnym przypadku układu heksagonalnego często stosuje się układ współrzędnych x1, x2,x3, z. Wskaźniki Millera-Bravais'ego płaszczyzny (hkil) wyznacza się analogicznie, pamiętając, że w układzie heksagonalnym równoważne osie x spełniają zależność wektorową x1 + x2 = -x3, z której wynika równoważność wskaźników h + k = - i. Należy pamiętać, że wskaźniki, np. (111), opisują wszystkie płaszczyzny sieciowe równoległe. Grupę płaszczyzn równoważnych krystalograficznie, np. płaszczyzny sześcianu w sieci regularnej (100), (010), (001), (-100), (0-l0), (00-1) opisuje się wskaźnikami jednej z nich w nawiasach klamrowych, np. {100}.
13
JW
Rys. 2.8. Wyznaczanie wskaźników Millera płaszczyzny sieciowej. Na rysunku 2.9 pokazano oznaczenia typowych płaszczyzn sieciowych układów regularnego i heksagonalnego.
Rys.2.9. Wskaźniki ważniejszych płaszczyzn: a) Millera układu regularnego, b) MilleraBravais'ego układu heksagonalnego Prosta sieciowa przechodzi przez dwa węzły sieci. Wskaźniki Millera prostej [uvw] są współrzędnymi węzła sieci położonego najbliżej początku układu współrzędnych, przez który przechodzi prosta po takim przesunięciu równoległym, że przechodzi również przez początek układu. Współrzędne węzła — wskaźniki Millera prostej — przedstawia się z uwzględnieniem znaku odpowiadającego zwrotowi osi jako całkowite wielokrotności stałych sieciowych. Równoważny krystalograficznie zespół prostych sieciowych opisuje się wskaźnikami jednej z nich w nawiasach ostrych, np. <111>. Na rysunku 2.10 pokazano oznaczenie kilku prostych sieciowych w układach regularnym i heksagonalnym. W szczególnym przypadku sieci regularnej proste sieciowe prostopadłe do płaszczyzn sieciowych i odwrotnie mają jednakowe wskaźniki Millera. Tak na przykład kierunek [100] jest prostopadły do płaszczyzny (100), a np. płaszczyzna (111) jest prostopadła do kierunku [111].
14
JW
Rys.2.10. Wskaźniki ważniejszych kierunków: a) Millera układu regularnego, b) Millera-Bravais'ego układu heksagonalnego
1.3.1. Struktury metaliczne
W strukturach metalicznych węzły sieci obsadzone są rdzeniami atomowymi. Rdzeniem atomowym jest atom pozbawiony pewnej liczby elektronów wartościowości, czyli kation. W przypadku metali jednowartościowych rdzeń atomowy jest jednowartościowym kationem, natomiast w przypadku metali o większej wartościowości rdzeń atomowy zazwyczaj różni się swoim ładunkiem od wartościowości kationu w roztworze wodnym. Uwolnione elektrony, tzw. gaz elektronowy, poruszają się w określonych obszarach ruchem bezładnym (analogicznie jak cząsteczki gazu doskonałego), przenosząc się z powłoki jednego na powłokę drugiego rdzenia atomowego. Między dodatnimi ładunkami rdzeni atomowych i ujemnymi ładunkami elektronów swobodnych działają silne przyciągające siły elektrostatyczne — bezkierunkowe wiązanie metaliczne, zapewniające spójność materiału. Znaczna energia wiązania metalicznego (200 -800 kJ/mol) zapewnia dużą trwałość materiału, tj. przeważnie wysoką temperaturę topnienia i wrzenia, dużą wytrzymałość i twardość, a m. in. dzięki bezkierunkowości dobrą plastyczność. Obecność elektronów swobodnych zapewnia elektronowy charakter przewodnictwa, a więc dobre przewodnictwo elektryczne, o ujemnym współczynniku temperaturowym (przewodność elektryczna zmniejsza się ze wzrostem temperatury) oraz dobre przewodnictwo cieplne i stosunkowo dużą rozszerzalność cieplną. Wymienione cechy materiałów metalicznych są wyraźne w stanie stałym, znacznie słabsze w stanie ciekłym, a zanikają całkowicie w stanie gazowym. Ponadto pewne pierwiastki w odpowiednich warunkach przyjmują modyfikacje odznaczające się lub pozbawione wiązania metalicznego. Z tego powodu wiązanie metaliczne i wywołane nim właściwości traktuje się jako stan metaliczny, w którym materiał może się znajdować w odpowiednich warunkach zewnętrznych (temperatura, ciśnienie).
1.3.2. Metale
Przeważająca większość metali odznacza się jedną z trzech struktur: Al. - płaskocentryczną układu regularnego, A2 - przestrzenniecentryczna układu regularnego albo A3 - zwarta (złożoną) układu heksagonalnego. Struktura Al, oznaczana również symbolem RCS (rys. 2.11a), jest najgęściej wypełniona (74,04°/o) o liczbie atomów La. = 8 • 1/8 + 6 • 1/2 = 4 i 1.k. = 12. Dowolny atom " w sieci otoczony jest dwunastoma sąsiadami w najmniejszej, jednakowej odległości a √2/2 = 0,707a (rys. 2.11b). W strukturze najgęściej wypełnione atomami są cztery płaszczyzny ośmiościanu {111}, a w każdej z nich trzy kierunki <110>, w których atomy są do siebie styczne (rys. 2.11c). Puste przestrzenie między atomami tworzą tzw. luki. Luki oktaedryczne (większe) zlokalizowane w środku komórki i na środkach jej krawędzi są otoczone sześcioma atomami, tworzącymi ośmiościan foremny (rys. 2.11d). Luki tetraedryczne (mniejsze) zlokalizowane na przekątnych komórki w odległościach a √3/4 = 0,433a od naroży, otoczone są czterema atomami tworzącymi czworościan foremny (rys. 2.11e).
15
JW
Rys.2.11. Struktura Al: a) komórka zasadnicza, b) koordynacja sieci, c) płaszczyzny i kierunki gęsto wypełnione, d) luki oktaedryczne, e) luki tetraedryczne Ponieważ z warunku styczności wynika promień atomu R = a/2 √2 = 0,353a, w lukach oktaedrycznych może się pomieścić kula (atom) o promieniu r =0,414R, a w tetraedrycznych — o promieniu r = 0,225R. Struktura A2, oznaczana również symbolem RCP (rys.2.12a), ma mniejsze wypełnienie (68,02°/o) przy liczbie atomów l.a. = 8 • 1/8 +1 = 2 i Lk. = 8. Dowolny atom sieci otoczony jest ośmioma sąsiadami, w najmniejszej, jednakowej odległości a √3/2 = 0,866a (rys. 2.12b). Najgęściej obsadzonych atomami, ale o odmiennym rozkładzie w porównaniu ze strukturą Al, jest sześć płaszczyzn przekątnych komórki zasadniczej {ll0}, a w każdej są dwa kierunki <111> gęstego ułożenia stycznych do siebie atomów (rys. 2.12c). Struktura A2 ma analogiczne jak struktura Al rodzaje luk, lecz mniejszych, pomimo mniejszego wypełnienia sieci. Z warunku styczności wynika promień atomu R = a √/3/4 = 0,433a. Luki oktaedryczne zlokalizowane na środkach ścian i na środkach krawędzi komórki zasadniczej (rys. 2.12d) mieszczą atomy o promieniu zaledwie r = 0,l54R. Luki tetraedryczne zlokalizowane na każdej ścianie komórki w połowie odległości między środkiem krawędzi i środkiem ściany (rys. 2.12e) mieszczą atomy o promieniu r = 0,291R.
Rys. 2.12. Struktura A2: a) komórka zasadnicza, b) koordynacja sieci, c) płaszczyzny i kierunki gęsto wypełnione, d) luki oktaedryczne, e) luki tetraedryczne
16
JW
Rys.2.13. Struktura A3: a) komórka zasadnicza, b) koordynacja sieci, c) płaszczyzny i kierunki gęsto wypełnione, d) luki oktaedryczne, e) luki tetraedryczne Struktura A3 albo HZ (rys. 2.13a) o identycznym wypełnieniu jak Al (74,04 °/o) ma l.a. = 12 1/6 +2. 1/2 +3 = 6 i l.k. = 12. Dowolny atom sieci otoczony jest dwunastoma sąsiadami w jednakowej, najmniejszej odległości a (rys. 2.13b). Najgęściej obsadzona atomami jest płaszczyzna podstawy (0001), w której są trzy kierunki gęstego ułożenia stycznych atomów <1120> (rys. 2.13c). Promień atomowy dla tej struktury wynosi R = 0,5a. Luki oktaedryczne (rys. 2.13d) i tetraedryczne (rys. 2.13e) mieszczą atomy o identycznych średnicach jak w strukturze Al, odpowiednio r = 0,414R i r = 0,225R. Opisana idealna struktura A3, charakteryzująca się stycznością atomów w trzech kolejnych płaszczyznach (0001) jest możliwa tylko przy stosunku stałych sieciowych c/a = √8/3 = 1,633. Spośród metali o tej strukturze większość w przybliżeniu spełnia ten warunek (c/a = 1,56 ÷ 1,63). Wyjątki stanowią cynk i kadm o wartościach stosunku c/a odpowiednio 1,86 i 1,89. Anomalie te są spowodowane elipsoidalnym zniekształceniem w kierunku osi c powłok elektronowych atomów oraz działaniem między płaszczyznami (0001) dodatkowego wiązania kowalencyjnego. Dla obu tych struktur liczbę koordynacyjną poprawnie) jest zapisywać w postaci 6 + 6, bowiem, od dowolnego atomu sieci w jednakowej najmniejszej odległości a jest sześć atomów, natomiast sześć pozostałych jest w jednakowej, nieco większej odległości √a2/3+c2/4.
..
Rys. 2.14. Układ płaszczyzn gęstego ułożenia: a) płaszczyzna heksagonalna, b) struktura A3, c) struktura Al
17 JW Struktury A l i A3 są do siebie podobne. Mianowicie, w obu występują płaszczyzny (o różnej orientacji krystalograficznej) z jednakowym gęstym ułożeniem atomów, o heksagonalnej symetrii (rys. 2.14a). Aby warunek najgęstszego ułożenia atomów był spełniony, druga płaszczyzna heksagonalna musi mieć środki atomów przesunięte w stosunku do pierwszej, natomiast trzecia może mieć środki atomów pokrywające się z pierwszą (rys. 2.14b) albo jeszcze bardziej przesunięte (rys. 2.14c).Kolejność płaszczyzn heksagonalnych w strukturze A3 (0001) odpowiada pierwszemu wariantowi, co można przedstawić symbolicznie zapisem AB AB AB ..., a w strukturze A1 (111) – drugiemu wariantowi co przedstawia zapis ABC ABC ABC ...Stosunkowo nieliczne metale mają odmienne struktury. Złożone struktury układu regularnego mają odmiany alotropowe (por. punkt 3.4) manganu: Mnα o l.a. = 58 atomów (typ A12) i Mnβ o l.a. = 20 atomów (typ A13). Cyna β (biała) i ind mają złożone struktury układu tetragonalnego (typ A5). Rtęć w stanie stałym (poniżej -38,8°C) ma strukturę układu romboedrycznego, o prostej komórce zasadniczej (typ A 10). Pierwiastki o słabiej zaznaczonych cechach metalicznych, jak As, Sb, Bi, Se, Te, mają różne struktury układu heksagonalnego, w których obok wiązania metalicznego współistnieje również wiązanie kowalencyjne. Wśród struktur metalicznych obserwuje się wyraźną prawidłowość: im większe są symetria, liczba koordynacyjna i wypełnienie sieci, tym wyraźniejsze są cechy metaliczne materiału. Sieć regularna płasko-centryczna występuje w większości metali (m.in. w żelazie γ1), aluminium, niklu, miedzi, srebrze, złocie, platynie, palladzie, ołowiu i berylu). Metale te wykazują szczególnie dobrą plastyczność na gorąco, a niektóre także na zimno, i są bardzo dobrymi przewodnikami ciepła i prądu elektrycznego. Sieć regularna przestrzennie centryczna występuje w takich metalach, jak żelazo α, chrom, wolfram, molibden, wanad, tantal, niob, sód, potas itd. Metale tej grupy są mniej ciągliwe niż metale grupy pierwszej i nadają się przeważnie tylko do obróbki plastycznej na gorąco. Sieć heksagonalna przestrzennie centryczna występuje m.in. w magnezie, tytanie α, cyrkonie α, kobalcie α, cynku, kadmie i rtęci. Metale o sieci heksagonalnej mają znacznie gorsze własności plastyczne niż metale o sieci regularnej i tylko niektóre z nich mogą być obrabiane plastycznie na gorąco i na zimno. Sieć tetragonalna występuje w białej cynie, galu i indzie. Metale o sieci tetragonalnej cechuje niska twardość i niska temperatura topnienia. Trzeba podkreślić, że w omówionych typach sieci krystalizuje większość metali. Budowa wewnętrzna ma bardzo duży wpływ na własności metalu, zarówno chemiczne, jak fizyczne (tabl. 2.2) i mechaniczne. Z chemicznych własności uzależniona jest od niej przede wszystkim odporność metalu na korozję, z fizycznych — przewodność cieplna i elektryczna, z mechanicznych — wytrzymałość, plastyczność twardość. T a b l i c a 2.2 Pierwiastek Niektóre własności fizyczne ważniejszych metali Tempera Gęstość Typ sieci Parametr sieci, nm Uwagi tura w 20°C topnieni g/cm3 w temp. c a a °C °C A2 20 2,8605 1534 7,87 do 910 i pow. 1390°C A1 950 3,649 910 ÷ 1390°C A1 25 4,0414 660 2,70 A3 25 3,2030 5,2002 650 1,74 A1 18 3,6074 1083 8,96 A1 20 3,5169 1453 8,90 A3 20 2,507 4,081 8,9 do 400°C A1 3,537 1495 pow. 400°C A3 20 2,9503 4,6831 4,54 do 882°C A2 900 3,283 1668 pow. 882°C
Żelazo α Żelazo γ Aluminium Magnez Miedź Nikiel Kobalt α Kobalt β Tytan α Tytan β
18 JW Pojedyncze kryształy metali mają zazwyczaj bardzo małe wymiary, toteż każdy przedmiot składa się z dużej liczby kryształów. Budowa taka nosi nazwę wielokrystalicznej lub polikrystdlicznej. Z różnych przyczyn, o których będzie mowa dalej, poszczególne kryształy nie mogą w zgrupowaniu wielokrystalicznym przybierać prawidłowego kształtu, lecz są mniej lub więcej zdeformowane. Takie kryształy o nieprawidłowym kształcie nazywa się ziarnami lub krystalitami. Różnice między poszczególnymi ziarnami metali polegają na różnej orientacji przestrzennej ich sieci krystalicznych. Orientacja ta jest na ogół przypadkowa i z jednakowym prawdopodobieństwem może mieć w przestrzeni dowolny kierunek. Wskutek obróbki plastycznej na zimno (np. walcowania) można jednak uzyskać jednokierunkową orientację ziarn (tzw. teksturę walcowania). Oczywiście własności mechaniczne metalu w obu przypadkach będą zupełnie różne, przy czym przy jednokierunkowej orientacji ziarn będą się zmieniać zależnie od kierunku badania. Jest to spowodowane faktem, że różne płaszczyzny i kierunki sieci krystalicznej są obsadzone atomami niejednakowo. Na przykład w elementarnej komórce sieci regularnej przestrzennie centrycznej o parametrze a, każda ścianka o powierzchni a2 obsadzona jest przez l atom (atomy leżące w wierzchołkach należą jednoczesne do 4 komórek elementarnych, więc (4·1/4 = 1), natomiast w płaszczyźnie przekątnej komórki o powierzchni a2 • √2 znajdują się 2 atomy (4·1/4 + 1 atom środkowy). Mimo różnicy w wielkościach powierzchni, wyraźnie widać, że drugi płaszczyzna jest gęściej obsadzona atomami. Ilustruje to rys. 2.15.
Rys. 2.15. Płaszczyzny krystalograficzne w elementarnej komórce sieci regularnej przestrzennie centrycznej: a) obsadzona jednym atomem, b) obsadzona dwoma atomami Podobnie dzieje się w przypadku innych sieci krystalicznych, tak że własność wszystkich pojedynczych kryształów metali zmieniają się zależnie od kierunki badania. Zjawisko to nazywa się anizotropią. W przypadku budowy wielokrystalicznej anizotropia występuje szczególnie wyraźnie, gdy ziarna mają jednakową orientację. Nie występuje natomiast w przypadku różnej orientacji poszczególnych ziarn i wtedy mówi się, że metal jest izotropowy. Na przykład monokryształ żelaza α o sieci regularnej przestrzennie centrycznej charakteryzuje wartość współczynnika sprężystości wzdłużnej E = 135 000 ÷ 290 000 MPa, zależnie od kierunku badania. To samo żelazo o budowie wielokrystalicznej wykazuje wartość E = 214 000 MPa.
