pobieranie: 08 Sporządzanie mieszanin polimerowych
Pobierz dokument pdfPrzeglądaj wersję html pliku:
Instytut In ynierii Materiałowej – Zakład Tworzyw Polimerowych
Sporz dzanie mieszanin polimerowych
1. Cel wiczenia
Celem wiczenia jest zapoznanie z podstawowymi poj ciami zwi zanymi z problemami mieszalno ci materiałów polimerowych oraz z metodami mieszania tworzyw polimerowych.
W obecnych czasach w przemy le stosowane s ró norodne materiały polimerowe, które nie zawsze maj zadowalaj ce wła ciwo ci. Dlatego nowe dostosowane do okre lonych wymogów odbiorców wła ciwo ci otrzymuje si przez fizyczna i chemiczna modyfikacje polimerów, reaktywne przetwórstwo b d sporz dzanie kompozycji polimerowych. Pod poj ciem modyfikacji fizycznej rozumiemy zmian struktury polimeru spowodowanej wymuszon orientacja, zmieszaniem polimeru – matrycy z modyfikatorami tworzeniem kompleksów polimerowych, zmian stopnia zdyspergowania poszczególnych faz oraz zmian budowy i rozmiarów stref mi dzyfazowych. Modyfikacja fizyczna obejmuje tak e zmian oddziaływa mi dzycz steczkowych na granicy faz w wyniku dodania promotorów mieszalno ci, które oddziaływaj na mikrostruktur matrycy i cz sto uczestnicz w reakcji z innymi składnikami mieszaniny. Dlatego te cz sto trudno rozgraniczy jest metod fizyczne i chemicznej modyfikacji polimerów, gdzie chemiczna obejmuje kopolimeryzacj blokow , statystyczna oraz szczepiona, jak i zmian rozkładu ci aru cz steczkowego oraz budowy makrocz steczek, sieciowaniem i tworzeniem wzajemnie przenikaj cych si sieci. Mieszaniny polimerowe mo na podzieli na mieszaniny fizyczne, kopolimery szczepione i blokowe oraz układy o wzajemnie przenikaj cych si sieciach. Wspóln cecha wszystkich mieszanin polimerowych jest wyst powanie polimerowego o rodka dyspersyjnego w którym rozproszone s pozostałe składniki. Wła ciwo ci mieszanin polimerowych zale od składu mieszaniny, sposobu jej wykonania oraz wzajemnego oddziaływania składników. Wszystkie te czynniki decyduj o strukturze otrzymanej mieszaniny. W zale no ci od stopnia zdyspergowania składników mieszaniny oraz od wła ciwo ci fizykochemicznych mog powsta roztwory rzeczywiste lub układy koloidalne. Przyczynami niejednorodno ci wła ciwo ci mieszaniny polimerowej mo e by niemieszalno termodynamiczna oraz znaczna ró nica lepko ci, która blokuje mo liwo uformowania jednorodnej struktury mieszaniny nawet w przypadku mieszalno ci termodynamicznej. Termodynamiczna miar mieszalno ci polimerów jest zmniejszenie energii swobodnej układu przy niezmienionej jego obj to ci (∆F<0), lub przy stałym ci nieniu zmniejszenie entalpii swobodnej (∆Gm<0). Stanowi to warunek konieczny, jednak dla uzyskania jednofazowej mieszaniny musi by spełniony nast puj cy warunek: ∂ 2 ∆Gm >0 ∂ψ 2 p ,T gdzie ψ jest ułamkiem obj to ciowym składnika mieszaniny Zmian entalpii swobodnej układu okre la si przez zmian entalpii ∆Hm i entropii ∆Sm zgodnie z równaniem ∆Gm = ∆Hm - T∆Sm Zmiana entropii układu b d ca wynikiem zdyspergowania w matrycy polimerowej innego składnika mieszniny przyjmuje warto ci dodatnie. Sprzyja to powstaniu roztworu, ale człon entropowy w temperaturze otoczenia jest niewielki. Wi ksze znacznie dla mieszalno ci układów polimerowych ma entalpia. Zmiana entalpii jest uzale niona od oddziaływa składników mieszaniny. Je li podczas sporz dzania mieszaniny bez doprowadzania energii z zewn trz wydziela si ciepło, to takie polimery Sporz dzanie mieszanin polimerowych
1
5
2
7 7
2
7
2
6
2
7
6
D57
6
5
6
6
2
6
7
2
6
6
2
5 @
7
6
2
@ 2
B
C2@ 7 6 2 5 6 2 2 ¨6 @ 6 @
6 7
9
2. Okre lenie podstawowych zagadnie
7
1 !0¢'(!%&%$" !¨¦¤¢ ) ¥ © # # ¥ © §¥£ ¡ 2 6 EE FG 2 7 D57 @ 2 6 B HIPH 6 7 6 7 7 @ 7 2 6 @ 5 6 2 7 6 6 7 6 2 7 7 7 7 2 7 @ 2 6 6 7
6 A 2 7 7
2 6
6
7
@
2
@
3
8
7 7
4
5
2
2
Instytut In ynierii Materiał owej – Zakł Tworzyw Polimerowych ad
s mieszalne w peł zakresie st e . Dla wi kszo ci polimerów efekt cieplny mieszania jest ujemny nym lub bliski zeru. Entalpia mieszania wyra ana jest za pomoc ró nicy energii oddział ywa makrocz steczek dwóch ró nych polimerowych skł adników A i B w stosunku do energii oddział ywa pomi dzy makrocz steczkami tych samych polimerów. W literaturze najcz ciej spotykanym sposobem charakteryzacji oddział ywa mi dzycz steczkowych s parametry rozpuszczalno ci Hildebranda (δ) lub współ czynnik Flory’ego-Hugginsa (χAB) ∆Hm = Vm (δΑ −δΒ)2 ψA ψΒ lub
∆Hm = RT ψA ψΒ χAB
gdzie: Vm – obj to mieszaniny, δ1,δ2 – parametry rozpuszczalno ci skł adników mieszaniny, równe pierwiastkowi kwadratowemu z g sto ci energii kohezji, ψ1,ψ2 - uł amki obj to ciowe skł adników mieszaniny, χAB – parametr charakteryzuj cy entalpi oddział ywa skł adników mieszaniny, który mo na w przybli eniu okre li zale no ci : V χ AB = r (δ A − δ B ) 2 RT Dla speł niania termodynamicznego warunku mieszalno ci okre la si krytyczne parametry mieszaniny, których przekroczenie zawsze prowadzi do rozdział faz. Krytyczny parametr u oddział ywania powi zany jest tak e bezpo rednio z krytyczn temperatur , której przekroczenie uniemo liwia uzyskanie jednorodnej mieszaniny. O cał kowitej mieszalno ci polimerów mo na mówi gdy β =(δ1-δ2)2 <= 0,7 – 1 MJ/m2, cz ciowa mieszalno wyst puje dla β = 1-3 MJ/m2. Natomiast o braku mieszalno ci samorzutnej mówimy przy β >= 3 MJ/m2. Stabilno rozproszenia skł adników mieszaniny w matrycy polimerowej (niezale nie od tego, umaczy si wzrastaniem entropii ukł adu, która zale y od szybko ci czy s one mieszalne czy nie) tł dyfuzji skł adników mieszaniny. W ukł adach polimerowych ze wzgl du na znaczne lepko ci procesy dyfuzyjne zachodz do wolno. Du a cz polimerów jest termodynamicznie niemieszalna. Dlatego po mechanicznym ady ej) zmieszaniu tworz ukł mikroheterogeniczne, co oznacza ze w matrycy (o rodku, fazie ci gł zdyspergowana jest, najcz ciej w postaci drobnych cz stek (domen), druga faza polimerowa. ywa sił cinaj cych Rozmiary i kształ domen nie s jednak stabilne. W stanie stopionym bez oddział t istnieje tendencja do separacji fazowej. Zjawisko takie zachodzi w procesach przetwórstwa podczas chł odzenia materiał Zatem niemieszalne ukł u. ady polimerowe s bardzo czuł na kolejne cykle e przetwórcze. Aby otrzyma dobry materiałpolimerowy, nale y zadba nie tylko o dobre zdyspergowanie jednego skł adnika w drugim, ale tak e o ustabilizowanie tego stopnia dyspersji. Jednym ze sposobów stabilizacj struktury fazowej jest poprawa oddział ywa mi dzycz steczkowych, któr mo na uzyska przez: wykonywanie kompozycji polimerowych ze skł adników mał steczkowych czynnych mi dzyfazowo, dodatek trzeciego skł ocz adnika polimerowego utrudniaj cego proces wymiany masy w stopionym ukł adzie, tworzenie chemicznych poł cze mi dzyfazowych w procesie technologicznym, tworzenie wzajemnie przenikaj cych si sieci. Di- i triblokowe kopolimery znalazł szerokie zastosowanie jako kompatybilizatory, gdzie ka dy y z bloków wykazuje dobr mieszalno z innymi skł adnikiem ukł adu (Rysunek 2.1). Dochodzi do zwi kszenia si udział ł cuchów przenikaj cych z jednej fazy do drugiej, które wchodz tak e w skł y a ad stosunkowo stabilnej fazy po redniej. Innym sposobem otrzymywania kompatybilizatorów jest cz ciowe szczepienie jednego skł adnika na drugim, cz sto prowadzone w trakcie procesu mieszania (in-situ).
Sporz dzanie mieszanin polimerowych
2
p
i p g
q
i
h
g
g q p
g
i g
q
p
i
q
i
h
q h
q g g h p ¨h q p i g i q h p i¨h f a ` e T W V c W c !0¢d(!%&%$b a!W¨¦¤¢Q `T Y X V UTS R q g h q g q h r g q g p r g i h h i r h h q h g g Drq q h i i i g g q i rq q q g q¨h h g r p Drq g g
g Dr¨h q Drq g
Drq h
Drq
h
i
i
g
i
g
g
i
g
g
q ¨h
q¨h h
h
h
g
Instytut In ynierii Materiał owej – Zakł Tworzyw Polimerowych ad
Chemiczna reakcja wymiany pomi dzy makrocz steczkami ró nych polimerów wchodz cych w skł mieszaniny mog prowadzi nawet do otrzymywania statystycznych kopolimerów multiblokowych. ad Odmian takiej modyfikacji jest cz ciowa reakcja pomi dzy ko cami ró nych ł cuchów polimerowych a (endlinking). Jednym z przykł adów stabilizacji struktury fazowej na skutek oddział ywa mi dzycz steczkowych s kopolimery blokowe. W wyniku chemicznego powi zania pomi dzy segmentami kopolimeru i wytworzonymi z nich mikrofazami, tworz one ukł ady polimerowe charakteryzuj ce si du stabilno ci struktury przy powtarzaj cych si cyklach przetwórczych. Stopie separacji fazowej i rozmiar domen zale y przede wszystkim od rodzaju, dł ci i udział ugo u poszczególnych segmentów w kopolimerze, natomiast stosunkowo mał zale y od warunków o technologicznych chł odzenia lub stapiania.
Rysunek 2.1. Model rozmieszczenia ł cuchów polimerowych na granicy faz. a
3. Metody
Istnieje wiele sposobów sporz dzania mieszanin polimerowych, najbardziej rozpowszechnione jest mieszanie polimerów w stanie stał powy ej temperatury plastyczno ci. Ze wzgl du na specyfik ym ymi prowadzonego procesu. Mieszanie w stanie plastycznym mo na prowadzi metodami ci gł i okresowymi.
3.1. Metoda ci gł sporz dzania mieszanin polimerowych w stanie plastycznym a
Wiele mieszanin polimerowych ze wzgl du na konieczno zapewnienia du ych sił cinaj cych adu adu aczarki w ci gu krótkiego czasu w celu otrzymania danego rozkł fazowego ukł stosuje si wytł mieszaj ce (Rysunek 3.1).
Sporz dzanie mieszanin polimerowych
3
v y x y !0¢(!%&%$ !y¨¦¤¢s v x wvu t D ¨
Instytut In ynierii Materiał owej – Zakł Tworzyw Polimerowych ad
Wytł aczarki mieszaj ce sł u mi dzy innymi do mieszania plastomerów. Zwykle s to wytł aczarki z odpowiednio ukształ towanymi limakami a czasami tak e z profilowanym cylindrem. Zazwyczaj wzdł limaka rozró nia si nast puj ce strefy: zasilania, uplastyczniania, mieszania, u odpowietrzania i generacji ci nienia. Efektywno procesu mieszania w wytł aczarce zwi kszy si gdy zwi kszymy dł ugo limaka, zmniejszymy gł boko kanał limaka a zwi kszymy prze wit pomi dzy zwojem limaka a cylindrem. u Na popraw efektywno ci mieszania ma tak e wpł zwi kszenie oporów w gł yw owicy oraz zwi kszenie pr dko ci obrotowej limaka. W celu zwi kszenia intensywno ci mieszania stosuje si specjalne limaki zaopatrzone w elementy konstrukcyjne, które intensyfikuj cinanie i homogenizowanie mieszaniny. Wykonanie kompozycji z udział wytł em aczarki mo na podzieli na etapy: przygotowanie skł adników mieszaniny w stanie sypkim lub pł ynnym, homogenizowanie skł adników mieszaniny wraz z dodatkami, ki formowanie ył i granulowanie. Podczas operacji technologicznych nale y ustali takie parametry prowadzenia procesu mieszania aby nie doszł do degradacji makrocz steczek polimerów oraz o zminimalizowa rozkł termiczny niestabilnych skł ad adników kompozycji a tak e prawidł owo zdyspergowa skł adniki mieszaniny i optymalnie zhomogenizowa . Do realizacji procesu sporz dzania mieszanin polimerowych w sposób ci gł mo na u y y wytł aczarki jedno- lub dwu limakowej. Wytł aczarki dwu limakowe w porównaniu z jedno limakowymi atwiejsze pobieranie surowców, krótszy czas mieszania, lepsza regulacja maj nast puj ce zalety: ł temperatury plastycznego wsadu, du e i ł atwo regulowane napr enia cinaj ce, samoczyszczenie. Wadami s natomiast wi kszy kosztu zakupu i ekpsloatacji.
Bazuj c na podstawach procesów technologicznych sporz dzania mieszanek gumowych do sporz dzania mieszanek polimerowych z plastomerów stosuje si podobne techniki. Cz sto wykorzystywanym mieszalnikiem jest mieszalnik zamkni ty, skł adaj cy si z komory (Rysunek 3.2) z dwoma rotorami (gniotownikami) zamkni tej od góry stemplem poprawiaj cym efektywno mieszania. Dla ograniczenia procesów oksydacji skł adników kompozycji stosuje si atmosfer ochronn .
Kształ i rozmiar rotorów decyduj o warto ciach sił cinaj cych oraz o intensywno ci t przenikania si potoków wsadu w druj cych wewn trz komory. Optymalny stopie wypeł nienia komory,
Rysunek 3.2. Schemat mieszalnika z rotorami
Sporz dzanie mieszanin polimerowych
v
u
r Dwv
y
u
u r u r u
r v
r
u
v
r
r
u
x
3.2. Metoda okresowa uplastycznionym.
sporz dzania
mieszanin
polimerowych
w
stanie
wt
r
v
u v Dwv
t
v
t
r
w
u
v
r v
u
r
t
t
u
¨u t
u
w
w
vr v
v
u
u
v
r u u t v u Crt s r
Rysunek 3.1. Schemat wytł aczarki dwu limakowej.
q l k p e h g n h n !0¢o(!%&%$m l!h¨¦¤¢ ke j i g fed t u t u r u t r v v v u v Dwv v
Dwv vt
u
w
r u
r
u
w
t
u
r
v u r r r
4
Instytut In ynierii Materiał owej – Zakł Tworzyw Polimerowych ad temperatura jak i sama szybko dyspergowania jednego polimeru w drugim wsadu zale od warunków prowadzonego procesu mieszania jak i od konstrukcji mieszalnika. W pracach laboratoryjnych w celu zminimalizowania poniesionych nakł adów materiał owych mieszaniny polimerowe mo na wykonywa w ukł adzie mieszaj cym pł ytka-sto ek (Rysunek 3.3). Termostatowana komora mieszania wraz z wiruj cym sto kiem tworz ukł uplastyczniaj cy. ad Intensywno procesu mieszania jak i jako mieszanki polimerowej jest zale na od pr dko ci obrotowej sto ka jak i czasu przebywania wsadu w ukł adzie mieszaj cym.
N2
Rysunek 3.3. Schemat mieszalnika pł ytka-sto ek
Dla zmniejszenia skutków oksydacji stosuje si atmosfer ochronn .
4. Wykonanie mieszanek.
wiczenie obejmuje wykonanie dwuskł adnikowej mieszaniny polimerowej na bazie ada niemieszalnych polimerów. wiczenie skł si z nast puj cych etapów: przygotowanie i zmieszanie skł adników mieszanki (dla mieszalnika zamkni tego okoł 50g masy cał o kowitej wsadu, dla mieszalnika pł ytka-sto ek 10g), dobranie parametrów procesu mieszania, wykonanie mieszanki, wykonanie próbek do bada i poddanie ich dalszej analizie.
5. Literatura
1. Rosł aniec Z., Ukł polimerowe o wł ciwo ciach elastotermoplastycznyh, Prace naukowe ady a Politechniki Szczeci skiej, Szczecin 1993 2. Jurkowski B., Jurkowska B., Sporz dzanie kompozycji polimerowych. Elementy teorii i praktyki, WNT Warszawa 1995
Sporz dzanie mieszanin polimerowych
D } !0¢(!%&%$ !¨¦¤¢z } ~}| { D
D
5
08 Sporządzanie mieszanin polimerowych
Instytut In ynierii Materiałowej – Zakład Tworzyw Polimerowych
Sporz dzanie mieszanin polimerowych
1. Cel wiczenia
Celem wiczenia jest zapoznanie z podstawowymi poj ciami zwi zanymi z problemami mieszalno ci materiałów polimerowych oraz z metodami mieszania tworzyw polimerowych.
W obecnych czasach w przemy le stosowane s ró norodne materiały polimerowe, które nie zawsze maj zadowalaj ce wła ciwo ci. Dlatego nowe dostosowane do okre lonych wymogów odbiorców wła ciwo ci otrzymuje si przez fizyczna i chemiczna modyfikacje polimerów, reaktywne przetwórstwo b d sporz dzanie kompozycji polimerowych. Pod poj ciem modyfikacji fizycznej rozumiemy zmian struktury polimeru spowodowanej wymuszon orientacja, zmieszaniem polimeru – matrycy z modyfikatorami tworzeniem kompleksów polimerowych, zmian stopnia zdyspergowania poszczególnych faz oraz zmian budowy i rozmiarów stref mi dzyfazowych. Modyfikacja fizyczna obejmuje tak e zmian oddziaływa mi dzycz steczkowych na granicy faz w wyniku dodania promotorów mieszalno ci, które oddziaływaj na mikrostruktur matrycy i cz sto uczestnicz w reakcji z innymi składnikami mieszaniny. Dlatego te cz sto trudno rozgraniczy jest metod fizyczne i chemicznej modyfikacji polimerów, gdzie chemiczna obejmuje kopolimeryzacj blokow , statystyczna oraz szczepiona, jak i zmian rozkładu ci aru cz steczkowego oraz budowy makrocz steczek, sieciowaniem i tworzeniem wzajemnie przenikaj cych si sieci. Mieszaniny polimerowe mo na podzieli na mieszaniny fizyczne, kopolimery szczepione i blokowe oraz układy o wzajemnie przenikaj cych si sieciach. Wspóln cecha wszystkich mieszanin polimerowych jest wyst powanie polimerowego o rodka dyspersyjnego w którym rozproszone s pozostałe składniki. Wła ciwo ci mieszanin polimerowych zale od składu mieszaniny, sposobu jej wykonania oraz wzajemnego oddziaływania składników. Wszystkie te czynniki decyduj o strukturze otrzymanej mieszaniny. W zale no ci od stopnia zdyspergowania składników mieszaniny oraz od wła ciwo ci fizykochemicznych mog powsta roztwory rzeczywiste lub układy koloidalne. Przyczynami niejednorodno ci wła ciwo ci mieszaniny polimerowej mo e by niemieszalno termodynamiczna oraz znaczna ró nica lepko ci, która blokuje mo liwo uformowania jednorodnej struktury mieszaniny nawet w przypadku mieszalno ci termodynamicznej. Termodynamiczna miar mieszalno ci polimerów jest zmniejszenie energii swobodnej układu przy niezmienionej jego obj to ci (∆F<0), lub przy stałym ci nieniu zmniejszenie entalpii swobodnej (∆Gm<0). Stanowi to warunek konieczny, jednak dla uzyskania jednofazowej mieszaniny musi by spełniony nast puj cy warunek: ∂ 2 ∆Gm >0 ∂ψ 2 p ,T gdzie ψ jest ułamkiem obj to ciowym składnika mieszaniny Zmian entalpii swobodnej układu okre la si przez zmian entalpii ∆Hm i entropii ∆Sm zgodnie z równaniem ∆Gm = ∆Hm - T∆Sm Zmiana entropii układu b d ca wynikiem zdyspergowania w matrycy polimerowej innego składnika mieszniny przyjmuje warto ci dodatnie. Sprzyja to powstaniu roztworu, ale człon entropowy w temperaturze otoczenia jest niewielki. Wi ksze znacznie dla mieszalno ci układów polimerowych ma entalpia. Zmiana entalpii jest uzale niona od oddziaływa składników mieszaniny. Je li podczas sporz dzania mieszaniny bez doprowadzania energii z zewn trz wydziela si ciepło, to takie polimery Sporz dzanie mieszanin polimerowych
1
5
2
7 7
2
7
2
6
2
7
6
D57
6
5
6
6
2
6
7
2
6
6
2
5 @
7
6
2
@ 2
B
C2@ 7 6 2 5 6 2 2 ¨6 @ 6 @
6 7
9
2. Okre lenie podstawowych zagadnie
7
1 !0¢'(!%&%$" !¨¦¤¢ ) ¥ © # # ¥ © §¥£ ¡ 2 6 EE FG 2 7 D57 @ 2 6 B HIPH 6 7 6 7 7 @ 7 2 6 @ 5 6 2 7 6 6 7 6 2 7 7 7 7 2 7 @ 2 6 6 7
6 A 2 7 7
2 6
6
7
@
2
@
3
8
7 7
4
5
2
2
Instytut In ynierii Materiał owej – Zakł Tworzyw Polimerowych ad
s mieszalne w peł zakresie st e . Dla wi kszo ci polimerów efekt cieplny mieszania jest ujemny nym lub bliski zeru. Entalpia mieszania wyra ana jest za pomoc ró nicy energii oddział ywa makrocz steczek dwóch ró nych polimerowych skł adników A i B w stosunku do energii oddział ywa pomi dzy makrocz steczkami tych samych polimerów. W literaturze najcz ciej spotykanym sposobem charakteryzacji oddział ywa mi dzycz steczkowych s parametry rozpuszczalno ci Hildebranda (δ) lub współ czynnik Flory’ego-Hugginsa (χAB) ∆Hm = Vm (δΑ −δΒ)2 ψA ψΒ lub
∆Hm = RT ψA ψΒ χAB
gdzie: Vm – obj to mieszaniny, δ1,δ2 – parametry rozpuszczalno ci skł adników mieszaniny, równe pierwiastkowi kwadratowemu z g sto ci energii kohezji, ψ1,ψ2 - uł amki obj to ciowe skł adników mieszaniny, χAB – parametr charakteryzuj cy entalpi oddział ywa skł adników mieszaniny, który mo na w przybli eniu okre li zale no ci : V χ AB = r (δ A − δ B ) 2 RT Dla speł niania termodynamicznego warunku mieszalno ci okre la si krytyczne parametry mieszaniny, których przekroczenie zawsze prowadzi do rozdział faz. Krytyczny parametr u oddział ywania powi zany jest tak e bezpo rednio z krytyczn temperatur , której przekroczenie uniemo liwia uzyskanie jednorodnej mieszaniny. O cał kowitej mieszalno ci polimerów mo na mówi gdy β =(δ1-δ2)2 <= 0,7 – 1 MJ/m2, cz ciowa mieszalno wyst puje dla β = 1-3 MJ/m2. Natomiast o braku mieszalno ci samorzutnej mówimy przy β >= 3 MJ/m2. Stabilno rozproszenia skł adników mieszaniny w matrycy polimerowej (niezale nie od tego, umaczy si wzrastaniem entropii ukł adu, która zale y od szybko ci czy s one mieszalne czy nie) tł dyfuzji skł adników mieszaniny. W ukł adach polimerowych ze wzgl du na znaczne lepko ci procesy dyfuzyjne zachodz do wolno. Du a cz polimerów jest termodynamicznie niemieszalna. Dlatego po mechanicznym ady ej) zmieszaniu tworz ukł mikroheterogeniczne, co oznacza ze w matrycy (o rodku, fazie ci gł zdyspergowana jest, najcz ciej w postaci drobnych cz stek (domen), druga faza polimerowa. ywa sił cinaj cych Rozmiary i kształ domen nie s jednak stabilne. W stanie stopionym bez oddział t istnieje tendencja do separacji fazowej. Zjawisko takie zachodzi w procesach przetwórstwa podczas chł odzenia materiał Zatem niemieszalne ukł u. ady polimerowe s bardzo czuł na kolejne cykle e przetwórcze. Aby otrzyma dobry materiałpolimerowy, nale y zadba nie tylko o dobre zdyspergowanie jednego skł adnika w drugim, ale tak e o ustabilizowanie tego stopnia dyspersji. Jednym ze sposobów stabilizacj struktury fazowej jest poprawa oddział ywa mi dzycz steczkowych, któr mo na uzyska przez: wykonywanie kompozycji polimerowych ze skł adników mał steczkowych czynnych mi dzyfazowo, dodatek trzeciego skł ocz adnika polimerowego utrudniaj cego proces wymiany masy w stopionym ukł adzie, tworzenie chemicznych poł cze mi dzyfazowych w procesie technologicznym, tworzenie wzajemnie przenikaj cych si sieci. Di- i triblokowe kopolimery znalazł szerokie zastosowanie jako kompatybilizatory, gdzie ka dy y z bloków wykazuje dobr mieszalno z innymi skł adnikiem ukł adu (Rysunek 2.1). Dochodzi do zwi kszenia si udział ł cuchów przenikaj cych z jednej fazy do drugiej, które wchodz tak e w skł y a ad stosunkowo stabilnej fazy po redniej. Innym sposobem otrzymywania kompatybilizatorów jest cz ciowe szczepienie jednego skł adnika na drugim, cz sto prowadzone w trakcie procesu mieszania (in-situ).
Sporz dzanie mieszanin polimerowych
2
p
i p g
q
i
h
g
g q p
g
i g
q
p
i
q
i
h
q h
q g g h p ¨h q p i g i q h p i¨h f a ` e T W V c W c !0¢d(!%&%$b a!W¨¦¤¢Q `T Y X V UTS R q g h q g q h r g q g p r g i h h i r h h q h g g Drq q h i i i g g q i rq q q g q¨h h g r p Drq g g
g Dr¨h q Drq g
Drq h
Drq
h
i
i
g
i
g
g
i
g
g
q ¨h
q¨h h
h
h
g
Instytut In ynierii Materiał owej – Zakł Tworzyw Polimerowych ad
Chemiczna reakcja wymiany pomi dzy makrocz steczkami ró nych polimerów wchodz cych w skł mieszaniny mog prowadzi nawet do otrzymywania statystycznych kopolimerów multiblokowych. ad Odmian takiej modyfikacji jest cz ciowa reakcja pomi dzy ko cami ró nych ł cuchów polimerowych a (endlinking). Jednym z przykł adów stabilizacji struktury fazowej na skutek oddział ywa mi dzycz steczkowych s kopolimery blokowe. W wyniku chemicznego powi zania pomi dzy segmentami kopolimeru i wytworzonymi z nich mikrofazami, tworz one ukł ady polimerowe charakteryzuj ce si du stabilno ci struktury przy powtarzaj cych si cyklach przetwórczych. Stopie separacji fazowej i rozmiar domen zale y przede wszystkim od rodzaju, dł ci i udział ugo u poszczególnych segmentów w kopolimerze, natomiast stosunkowo mał zale y od warunków o technologicznych chł odzenia lub stapiania.
Rysunek 2.1. Model rozmieszczenia ł cuchów polimerowych na granicy faz. a
3. Metody
Istnieje wiele sposobów sporz dzania mieszanin polimerowych, najbardziej rozpowszechnione jest mieszanie polimerów w stanie stał powy ej temperatury plastyczno ci. Ze wzgl du na specyfik ym ymi prowadzonego procesu. Mieszanie w stanie plastycznym mo na prowadzi metodami ci gł i okresowymi.
3.1. Metoda ci gł sporz dzania mieszanin polimerowych w stanie plastycznym a
Wiele mieszanin polimerowych ze wzgl du na konieczno zapewnienia du ych sił cinaj cych adu adu aczarki w ci gu krótkiego czasu w celu otrzymania danego rozkł fazowego ukł stosuje si wytł mieszaj ce (Rysunek 3.1).
Sporz dzanie mieszanin polimerowych
3
v y x y !0¢(!%&%$ !y¨¦¤¢s v x wvu t D ¨
Instytut In ynierii Materiał owej – Zakł Tworzyw Polimerowych ad
Wytł aczarki mieszaj ce sł u mi dzy innymi do mieszania plastomerów. Zwykle s to wytł aczarki z odpowiednio ukształ towanymi limakami a czasami tak e z profilowanym cylindrem. Zazwyczaj wzdł limaka rozró nia si nast puj ce strefy: zasilania, uplastyczniania, mieszania, u odpowietrzania i generacji ci nienia. Efektywno procesu mieszania w wytł aczarce zwi kszy si gdy zwi kszymy dł ugo limaka, zmniejszymy gł boko kanał limaka a zwi kszymy prze wit pomi dzy zwojem limaka a cylindrem. u Na popraw efektywno ci mieszania ma tak e wpł zwi kszenie oporów w gł yw owicy oraz zwi kszenie pr dko ci obrotowej limaka. W celu zwi kszenia intensywno ci mieszania stosuje si specjalne limaki zaopatrzone w elementy konstrukcyjne, które intensyfikuj cinanie i homogenizowanie mieszaniny. Wykonanie kompozycji z udział wytł em aczarki mo na podzieli na etapy: przygotowanie skł adników mieszaniny w stanie sypkim lub pł ynnym, homogenizowanie skł adników mieszaniny wraz z dodatkami, ki formowanie ył i granulowanie. Podczas operacji technologicznych nale y ustali takie parametry prowadzenia procesu mieszania aby nie doszł do degradacji makrocz steczek polimerów oraz o zminimalizowa rozkł termiczny niestabilnych skł ad adników kompozycji a tak e prawidł owo zdyspergowa skł adniki mieszaniny i optymalnie zhomogenizowa . Do realizacji procesu sporz dzania mieszanin polimerowych w sposób ci gł mo na u y y wytł aczarki jedno- lub dwu limakowej. Wytł aczarki dwu limakowe w porównaniu z jedno limakowymi atwiejsze pobieranie surowców, krótszy czas mieszania, lepsza regulacja maj nast puj ce zalety: ł temperatury plastycznego wsadu, du e i ł atwo regulowane napr enia cinaj ce, samoczyszczenie. Wadami s natomiast wi kszy kosztu zakupu i ekpsloatacji.
Bazuj c na podstawach procesów technologicznych sporz dzania mieszanek gumowych do sporz dzania mieszanek polimerowych z plastomerów stosuje si podobne techniki. Cz sto wykorzystywanym mieszalnikiem jest mieszalnik zamkni ty, skł adaj cy si z komory (Rysunek 3.2) z dwoma rotorami (gniotownikami) zamkni tej od góry stemplem poprawiaj cym efektywno mieszania. Dla ograniczenia procesów oksydacji skł adników kompozycji stosuje si atmosfer ochronn .
Kształ i rozmiar rotorów decyduj o warto ciach sił cinaj cych oraz o intensywno ci t przenikania si potoków wsadu w druj cych wewn trz komory. Optymalny stopie wypeł nienia komory,
Rysunek 3.2. Schemat mieszalnika z rotorami
Sporz dzanie mieszanin polimerowych
v
u
r Dwv
y
u
u r u r u
r v
r
u
v
r
r
u
x
3.2. Metoda okresowa uplastycznionym.
sporz dzania
mieszanin
polimerowych
w
stanie
wt
r
v
u v Dwv
t
v
t
r
w
u
v
r v
u
r
t
t
u
¨u t
u
w
w
vr v
v
u
u
v
r u u t v u Crt s r
Rysunek 3.1. Schemat wytł aczarki dwu limakowej.
q l k p e h g n h n !0¢o(!%&%$m l!h¨¦¤¢ ke j i g fed t u t u r u t r v v v u v Dwv v
Dwv vt
u
w
r u
r
u
w
t
u
r
v u r r r
4
Instytut In ynierii Materiał owej – Zakł Tworzyw Polimerowych ad temperatura jak i sama szybko dyspergowania jednego polimeru w drugim wsadu zale od warunków prowadzonego procesu mieszania jak i od konstrukcji mieszalnika. W pracach laboratoryjnych w celu zminimalizowania poniesionych nakł adów materiał owych mieszaniny polimerowe mo na wykonywa w ukł adzie mieszaj cym pł ytka-sto ek (Rysunek 3.3). Termostatowana komora mieszania wraz z wiruj cym sto kiem tworz ukł uplastyczniaj cy. ad Intensywno procesu mieszania jak i jako mieszanki polimerowej jest zale na od pr dko ci obrotowej sto ka jak i czasu przebywania wsadu w ukł adzie mieszaj cym.
N2
Rysunek 3.3. Schemat mieszalnika pł ytka-sto ek
Dla zmniejszenia skutków oksydacji stosuje si atmosfer ochronn .
4. Wykonanie mieszanek.
wiczenie obejmuje wykonanie dwuskł adnikowej mieszaniny polimerowej na bazie ada niemieszalnych polimerów. wiczenie skł si z nast puj cych etapów: przygotowanie i zmieszanie skł adników mieszanki (dla mieszalnika zamkni tego okoł 50g masy cał o kowitej wsadu, dla mieszalnika pł ytka-sto ek 10g), dobranie parametrów procesu mieszania, wykonanie mieszanki, wykonanie próbek do bada i poddanie ich dalszej analizie.
5. Literatura
1. Rosł aniec Z., Ukł polimerowe o wł ciwo ciach elastotermoplastycznyh, Prace naukowe ady a Politechniki Szczeci skiej, Szczecin 1993 2. Jurkowski B., Jurkowska B., Sporz dzanie kompozycji polimerowych. Elementy teorii i praktyki, WNT Warszawa 1995
Sporz dzanie mieszanin polimerowych
D } !0¢(!%&%$ !¨¦¤¢z } ~}| { D
D
5
