pobieranie: 04_Zlacza spawane
Pobierz dokument pdfPrzeglądaj wersję html pliku:
POLITECHNIKA SZCZECIŃSKA INSTYTUT INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ ZAKŁAD METALOZNAWSTWA I ODLEWNICTWA PRZEDMIOT: KOROZJA I OCHRONA PRZED KOROZJĄ ĆWICZENIA LABORATORYJNE Temat ćwiczenia: BADANIA ODPORNOŚCI KOROZYJNEJ ZŁĄCZA SPAWANEGO Cel ćwiczenia Zapoznanie się z mechanizmem korozji złącza spawanego i możliwością zapobiegania korozji takiego złącza. Wstęp Korozja galwaniczna zachodzi, jeśli w środowisku korozyjnym znajdują się przynajmniej dwa różne metale będące ze sobą w kontakcie elektrycznym. Tworzy się wtedy ogniwo galwaniczne, w którym jeden z metali będzie anodą, a drugi katodą. Opisana sytuacja jest zazwyczaj niekorzystna dla metalu będącego anodą ponieważ szybkość jego korozji rośnie. Szybkość korozji metalu tworzącego katodę zazwyczaj maleje. Jeżeli metal mniej szlachetny ulega (jest zdolny do) pasywacji, to efekt zetknięcia z metalem bardziej szlachetnym może być korzystny. Wszystkie metale są zestawione w szeregu elektrochemicznym metali, który jest uporządkowanym zbiorem ich standardowych potencjałów elektrodowych. Położenie w szeregu elektrochemicznym jest wyznaczone przez potencjał równowagi danego metalu w zetknięciu z jego jonami o jednostkowej aktywności. Z dwóch metali tworzących ogniwo anodą jest metal bardziej aktywny w szeregu. Efekty galwaniczne można pominąć, gdy różnica potencjałów jest mniejsza niż 50 mV. Istnieją czynniki, które zmieniają położenie pewnych metali w szeregu elektrochemicznym metali. Między innymi jest to skłonność, szczególnie w warunkach utleniających, do tworzenia określonych warstw powierzchniowych. Obecność takich warstw powoduje przesunięcie mierzonych potencjałów elektrodowych w kierunku wartości dodatnich. Mówimy wówczas, że dany metal znajduje się w stanie pasywnym. Stąd chrom, chociaż w szeregu elektrochemicznym metali znajduje się blisko cynku, w wielu wodnych roztworach zawierających gazowy tlen zachowuje się podobnie jak srebro. Przyczyną tego jest tworząca się na powierzchni chromu warstwa pasywna. Metal ten zamiast zachowywać się jak chrom, zachowuje się podobnie jak elektroda tlenowa i stąd po połączeniu z żelazem chrom staje się katodą, a przepływ prądu przyspiesza korozję żelaza. W środowisku nieutleniającym (np. w kwasie chlorowodorowym) następuje zmiana polarności i chrom staje się anodą w stosunku do żelaza. Wiele metali ulega zwykle pasywacji w wodnych roztworach zawierających powietrze. Z uwagi na wspomniane ograniczenia w przewidywaniu relacji galwanicznych, i także z tego powodu, że szereg elektrochemicznym metali nie obejmuje stopów (warunki wpływające na równowagę układu: stop - otoczenie nie są jak dotąd dobrze
BADANIA ODPORNOŚCI KOROZYJNEJ ZŁĄCZA SPAWANEGO – ćwiczenia laboratoryjne 1
poznane), opracowano tzw. szereg napięciowy metali i stopów. Szereg ten obejmuje metale i ich stopy zgodnie z ich mierzalnymi w danym środowisku wartościami potencjałów. Potencjały wyznaczające położenie w tym szeregu mogą obejmować również wartości odpowiadające stanom ustalonym niezależnie od prawdziwych (odwracalnych) wartości i dlatego szereg obejmuje także stopy i metale pasywne. W tabeli 1 podano zestawienie szeregu metali w zależności od ich potencjałów korozyjnych w wodzie morskiej. Tabela 1 Zestawienie metali względem ich malejących potencjałów korozyjnych w wodzie morskiej
Materiały szlachetne o wysokim potencjale korozyjnym stanowiące katodę Platyna Złoto Tytan Srebro Chlorimet 3 (62Ni18Cr18Mo) Hastelloy C (62NM7Cr15Mo) Stal stopowa 18/8Mo (pasywna) Stal stopowa 18/8 (pasywna) Stale stopowe (11-30% Cr) (pasywne) Inkonel (80Ni13Cr7Fe)(pasywny) Nikiel Srebro – lut Monel (70NiCu30Cu) Kupranikiel (60 - 90Cu, 40 - 10Ni) Brąz (Cu-Sn) Miedź Mosiądz (Cu-Zn) Chlorimet 2 (66Ni32Mo1Fe) Hastelloy B (60Ni30Mo6Fe1Mn) Inkonel (stan aktywny) Nikiel Cyna Ołów Stal 18/8Mo (stan aktywny) Stal 18/8 (stan aktywny) Stal chromowa 13% Cr (stan aktywny) Żeliwo Stal węglowa Duraluminium (4,5Cu; 1,5Mg; 0,6Mn) Kadm Aluminium techniczne Cynk Magnez i stopy magnezu
Materiały aktywne o niskim potencjale korozyjnym stanowiące anodę
Warto zauważyć, że niektóre metale figurują w tym szeregu napięciowym w dwóch miejscach, zależnie od tego czy są one w stanie aktywnym, czy pasywnym, podczas gdy w szeregu napięciowym metali dany metal może zajmować tylko jedną pozycję (aktywną), ponieważ tylko w tym stanie osiąga się stan prawdziwej równowagi. Jednocześnie stan pasywny odpowiada stanowi nierównowagowemu, w którym metal ze względu na obecność warstw przypowierzchniowych nie jest już w stanie równowagi z własnymi jonami. Dlatego też, chociaż istnieje tylko jeden szereg napięciowy metali, z uwagi na różne własności kompleksotwórcze różnych środowisk,
BADANIA ODPORNOŚCI KOROZYJNEJ ZŁĄCZA SPAWANEGO – ćwiczenia laboratoryjne 2
albo różne skłonności do tworzenia warstw przypowierzchniowych, możliwe jest istnienie wielu szeregów napięciowych. Ogólnie biorąc, każdemu środowisku odpowiada jeden charakterystyczny szereg napięciowy i położenie metalu w takich szeregach może zmieniać się zależnie od rodzaju środowiska. Zniszczenia korozyjne, wynikające z połączenia dwóch metali, zależą nie tylko od ich położenia (odległości) w szeregu napięciowym (różnica potencjałów w ogniwie otwartym), ale również od wielkości (stosunku) powierzchni i stopnia ich spolaryzowania. Różnica potencjałów elektrod spolaryzowanych i przewodnictwo środowiska korozyjnego wyznaczają bowiem natężenie przepływającego między nimi (metalami) prądu. Ogniwa galwaniczne z małą powierzchnią anodową i dużą katodową są szczególnie niebezpieczne z punktu widzenia intensywnej korozji galwanicznej. W praktyce należy dążyć do układów z odwróconym stosunkiem powierzchni elektrodowych, tzn. do takich układów, w których powierzchnia anodowa jest duża, a katodowa mała. A zatem śruby, sworznie, nakrętki i spawy powinny być zawsze wykonane z bardziej szlachetnego materiału, np. niskostopowej stali chromoniklowej, jeśli materiałem podstawowym jest zwykła stal węglowa. Śruba, spaw itp. będą wtedy chronione katodowo. Istotne znaczenie ma też przewodnictwo elektryczne roztworu korozyjnego. Jeśli duże powierzchnie metali stykają się z elektrolitem o dużej przewodności, takim jak np. woda morska, to atak korozji w stosunku do metalu mniej szlachetnego rozkładać się będzie na większą powierzchnię — dalej od złącza metali. Atak ten będzie więc mniej niebezpieczny niż w wodzie miękkiej lub w warunkach atmosferycznych kiedy to atak korozyjny jest często zlokalizowany w pobliżu złącza i jest dlatego bardziej niebezpieczny. Jeżeli w elektrolicie nie ma jonów tlenu, wodoru niezbędnych dla podtrzymywania procesu katodowego, korozja galwaniczna nie zachodzi. W tabeli 2 zestawiono pary metali wskazując na niekorzystne lub obojętne sobie pary. Do tabeli dołączono szereg rad i zastrzeżeń. Tabela 2 Stopień korozji występujący na styku dwóch różnych metali
Metal kontaktujący (oznaczenia jak metali rozpatrywanych) Metal rozpatrywany 1. Cu, stopy Cu 2. Nikiel 3. Ołów, cyna 4. Stal i żeliwo 5. Kadm i cynk 6. Stal 18/8 7. Stal H13 8. Tytan, chrom 9. Al i jego stopy 1 A B, C C C As C A D
e q
2 B, C B C
k
3 B, C A C
k P
4 A A A, C C A A A B, C
r
5 A A A, C A
n, l r
6 B, C B, C B, C C C v C A B, C
7 A A B, C C C A v A B, C
8 B, C B, C B, C C,C C A C B, C
d k
9 Ae A A Bn Cj A A A v
C A B, C A C
k
B A A A B, C
A A A A
A — Szybkość korozji ,,metalu rozpatrywanego” nie wzrasta pod wpływem jego kontaktu z drugim metalem B — Szybkość korozji ,,metalu rozpatrywanego” może nieznacznie wzrastać pod wpływem zetknięcia z drugim metalem C — Szybkość korozji ,,metalu rozpatrywanego” może silnie wzrastać pod wpływem zetknięcia z drugim metalem BADANIA ODPORNOŚCI KOROZYJNEJ ZŁĄCZA SPAWANEGO – ćwiczenia laboratoryjne 3
(przyspieszenie korozji zachodzi tylko wtedy, jeżeli metale znajdują się w warunkach sprzyjających kondensacji wilgoci z udziałem elektrolitu; w bardzo łagodnych warunkach przyspieszenie może być małe lub zaniedbywalne) D — W obecności nawet bardzo małych ilości wilgoci, połączenia tego należy unikać albo stosować odpowiednie środki zabezpieczające e — Jeżeli nie da się uniknąć kontaktu miedzi lub stopów bogatych w miedź ze stopami Al, należy pokryć materiał bogaty w miedz warstwą cyny lub niklu, a następnie kadmem. Pokrycie warstwą samego kadmu o podobnej grubości daje gorsze efekty. j — Jeżeli nie da się zastosować innej bardziej odpowiedniej metody zabezpieczenia przed korozją (np. metalizacji natryskowej Al), wtedy do ochrony stali znajdującej się w kontakcie z Al może służyć powłoka cynkowa; trzeba się jednak liczyć z przyspieszoną korozją tej powłoki. k — Nie wyklucza się możliwości użycia ,,metalu kontaktującego” jako powłoki dla danego metalu, jeżeli ta powłoka jest szczelna. W warunkach mechanicznego ścierania początkowo szczelna powłoka może jednak szybko utracić własności ochronne. l — W większości wód wodociągowych w temperaturze wyższej niż 60°C cynk przyspiesza korozję stali. n — W tych przypadkach ,,metal kontaktujący” może stanowić dla metalu rozpatrywanego doskonałą powłokę ochronna, gdyż w obrębie szczelin w powłoce metal podłoża jest elektrochemicznie chroniony przez powłokę. p — Niekiedy w warunkach całkowitego zanurzenia korozja miedzi lub brązu może ulec silnemu przyspieszeniu w porach lub defektach powłoki cynowej. q — W warunkach całkowitego zanurzenia może niekiedy następować silny wzrost szybkości korozji lutowanych połączeń miedzi i jej stopów. r — Ołów wystawiony na działanie atmosfery, w kontakcie ze stalą albo z powłokami cynkowymi na stali, może ulegać szybkiej korozji z wytwarzaniem PbO w wąskich szczelinach, do których dopływ powietrza jest utrudniony. s — Znaczne przyspieszenie korozji stali nierdzewnej w kontakcie ze stopami miedzi lub niklu może zachodzić w szczelinach, do których dopływ powietrza jest utrudniony. v — Połączenia te skłonne są do korozji w szczelinach, jeżeli nie są wypełnione masą uszczelniającą.
Podstawową zasadą łączenia różnych materiałów, o której wspomniano już wcześniej, jest unikanie możliwości tworzenia kombinacji: małe obszary anodowe — duże obszary katodowe. Pamiętając o tym w procesie projektowania należy dążyć do tego, aby w wyniku przewidywanego łączenia materiałów znacznie różniących się potencjałami elektrodowymi tworzyły się małe obszary katodowe i duże obszary anodowe. Przy takim sposobie postępowania spoina wykonana z bardziej szlachetnego materiału jest chroniona katodowo. Nakrętki, śruby, wkręty, spoiny i złącza lutowane powinny być zawsze wykonywane z materiału bardziej szlachetnego niż łączone ze sobą przy ich użyciu części konstrukcji (rys. 1).
Rys. 1. Materiał złącza powinien zawsze być wykonany z bardziej szlachetnego metalu niż łączone ze sobą części konstrukcji: a) złącze spawane, b) złącze nitowane, c) złącze lutowane, d) złącze skręcane [2] Spawanie. Spawanie jest najczęściej stosowanym w przemyśle sposobem łączenia metali. Spawanie stykowe jest bardziej efektywne niż spawanie na zakładkę, ponieważ przy spawaniu na zakładkę często tworzą się szczeliny (zagłębienia) oraz
BADANIA ODPORNOŚCI KOROZYJNEJ ZŁĄCZA SPAWANEGO – ćwiczenia laboratoryjne 4
przestrzenie zamknięte (puste). W zasadzie każdy sposób spawania stali konstrukcyjnych i większości stali niskostopowych jest do przyjęcia, zakładając prawidłowość wykonywania spawu i właściwy dobór materiału dodatkowego (elektrody). Ponadto, przy łączeniu metali lekkich, stali wysokostopowych oraz metali ziem rzadkich i stopów specjalnych, metody ich łączenia powinny być dobierane bardziej starannie. W takich przypadkach stosuje się metody spawania w obojętnych osłonach gazowych (np. TIG). Spawanie w atmosferze gazów obojętnych umożliwia otrzymanie złącza o wysokiej jakości. Jest oczywiste, że materiał dodatkowy, używany do wykonywania spoiny ma skład, który odbiega od składu materiału podstawowego. W praktyce materiał dodatkowy (materiał elektrod) powinien być przydatny dla łączenia okreslonej grupy stali. Oznacza to, że pomiędzy materiałem spoiny oraz spawanym metalem może tworzyć się pewna, nie zawsze możliwa do pominięcia różnica potencjałów. Przy doborze materiału dodatkowego (metalu elektrod), który jest bardziej szlachetny niż metal podstawowy (często wybór jest uzależniony od innych czynników wynikających z wymagań technologii spawania) tworzą się małe obszary katodowe i duże obszary anodowe. Spawania stali nierdzewnych nie powinno się wykonywać przy użyciu palnika acetylenowego, gdyż grozi to wystąpieniem silnej korozji w czasie eksploatacji konstrukcji. Występujące zagrożenie wiąże się z procesem nawęglania spoiny oraz wydzielania się w niej węglików w procesie spawania. Naprężenia występujące w spoinach zawsze w większym lub mniejszym stopniu wpływają na charakter korozji. Z punktu widzenia korozji złącza czołowe są znacznie korzystniejsze niż spoiny na zakładkę (rys. 2). Spoiny przerywane (nieciągłe) są niekorzystne zarówno z punktu widzenia korozji, jak i wytrzymałości mechanicznej. Spoiny ciągłe są droższe, lecz mają szereg zalet w pełni uzasadniających celowość szerokiego zastosowania praktycznego (rys. 3).
Rys. 2. Prawidłowe i nieprawidłowe przykłady złącz spawanych: a) rozwiązanie nieprawidłowe, b) rozwiązanie prawidłowe, c) rozwiązanie najlepsze [2]. Spoina powinna być równa i dobrze uformowana, bez wgłębień i szczelin. Musi być także dokładnie oczyszczona z żużlu oraz rozbryzgów metalu. Przy łączeniu blach i kształtowników różnej grubości, fragment elementu o większej grubości powinien być umieszczony od strony stykającej się ze środowiskiem o mniejszej agresywności korozyjnej, a węższa część spoiny zwrócona w kierunku czynnika wywołującego korozję (rys. 4).
BADANIA ODPORNOŚCI KOROZYJNEJ ZŁĄCZA SPAWANEGO – ćwiczenia laboratoryjne
5
Rys. 3. Przy łączeniu konstrukcji spawaRys. 4. Przy łączeniu blach spawaniem niem zaleca się wykonywanie spawów na styk węższa część spawu powinna być ciągłych; spawy przerywane nie powinny skierowana w stronę czynnika o większej być używane do tego celu: a) rozwiąza- agresywności korozyjnej: a) rozwiązanie nie nieprawidłowe, b) rozwiązanie pranieprawidłowe, b) rozwiązanie prawidłowe [2]. widłowe [2]. Przy doborze klasy elektrody do spawania konstrukcji, np. rurociągu zbiornika, które mogą być narażone na korozję elektrochemiczną zaleca się dbałość o to, aby jej skład chemiczny zapewniał lepszą jakość spoiwa. W doświadczeniu przeprowadzony zostanie test na korozję złączy spawanych opracowany przez duński instytut naukowy Korrosioncentralen ATV w Glostrup - patrz rysunek 5 poniżej:
Przebieg ćwiczenia: 1. Przygotowane próbki - złącza należy oczyścić papierami ściernymi o gradacji 200, 400 i 600. Po każdorazowej zmianie papieru powierzchnię próbki przepłukać bieżącą wodą. Po przepłukaniu wodą należy przepłukać złącze acetonem i wysuszyć suszarką. 2. Do przygotowanego naczynia wlewamy roztwór elektrolitu, w którym będziemy przeprowadzać próbę.
BADANIA ODPORNOŚCI KOROZYJNEJ ZŁĄCZA SPAWANEGO – ćwiczenia laboratoryjne
6
3. Wkładamy do naczynia złącze powierzchnią badaną do góry. 4. Do cieczy wlewamy wskaźniki reakcji katodowej (fenoloftaleinę) i anodowej (żelazicyjanek potasowy — cyjanożelazian potasowy (III)) A(—) 3Fe2+ +2 [Fe(CN)6]3-→ Fe3[Fe(CN)6]2
Fe3[Fe(CN)6]2
niebieski osad
5. Obserwujemy zmiany zabarwienia na powierzchni próbki i zapisujemy czas pojawienia się pierwszych zmian na powierzchni próbki. Próbę przeprowadzamy w czasie 0,5 godziny. Po zakończeniu próby przerysowujemy obraz próbki z zaznaczeniem obszarów katodowych i anodowych. 6. Dokonać oceny wyników obserwacji w oparciu o następujące kryterium: reakcja anodowa zachodzi na materiale rodzimym, zaś w obszarze spoiny zachodzi tylko reakcja katodowa. 7. Dokonać oceny szybkości korozji elektrochemicznej, wiedząc że
Vk = k S
Gdzie: Vk - szybkość korozji elektrochemicznej, g/m2doba k - równoważnik elektrochemiczny korodującego metalu, g/C I - natężenie prądu korozji, A S - pole powierzchni korodującego metalu, m2
Zagadnienia do przygotowania 1. Podstawowe prawa elektrochemii. 2. Korozja galwaniczna. 3. Kinetyka korozji elektrochemicznej. Literatura: 1. H. Uhlig: „Korozja i jej zapobieganie”, Wydawnictwa Naukowo – Techniczne, Warszawa, 1976, 2. G. Wranglen: „Podstawy korozji i ochrony metali”, Wydawnictwa Naukowo – Techniczne, Warszawa, 1975, 3. L. A. Dobrzański: „Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo”, Wydawnictwa Naukowo – Techniczne, Warszawa, 2002, 4. J. Baszkiewicz, M. Kamiński: „Podstawy korozji materiałów”, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 1997.
I
BADANIA ODPORNOŚCI KOROZYJNEJ ZŁĄCZA SPAWANEGO – ćwiczenia laboratoryjne
7
04_Zlacza spawane
POLITECHNIKA SZCZECIŃSKA INSTYTUT INŻYNIERII MATERIAŁOWEJ ZAKŁAD METALOZNAWSTWA I ODLEWNICTWA PRZEDMIOT: KOROZJA I OCHRONA PRZED KOROZJĄ ĆWICZENIA LABORATORYJNE Temat ćwiczenia: BADANIA ODPORNOŚCI KOROZYJNEJ ZŁĄCZA SPAWANEGO Cel ćwiczenia Zapoznanie się z mechanizmem korozji złącza spawanego i możliwością zapobiegania korozji takiego złącza. Wstęp Korozja galwaniczna zachodzi, jeśli w środowisku korozyjnym znajdują się przynajmniej dwa różne metale będące ze sobą w kontakcie elektrycznym. Tworzy się wtedy ogniwo galwaniczne, w którym jeden z metali będzie anodą, a drugi katodą. Opisana sytuacja jest zazwyczaj niekorzystna dla metalu będącego anodą ponieważ szybkość jego korozji rośnie. Szybkość korozji metalu tworzącego katodę zazwyczaj maleje. Jeżeli metal mniej szlachetny ulega (jest zdolny do) pasywacji, to efekt zetknięcia z metalem bardziej szlachetnym może być korzystny. Wszystkie metale są zestawione w szeregu elektrochemicznym metali, który jest uporządkowanym zbiorem ich standardowych potencjałów elektrodowych. Położenie w szeregu elektrochemicznym jest wyznaczone przez potencjał równowagi danego metalu w zetknięciu z jego jonami o jednostkowej aktywności. Z dwóch metali tworzących ogniwo anodą jest metal bardziej aktywny w szeregu. Efekty galwaniczne można pominąć, gdy różnica potencjałów jest mniejsza niż 50 mV. Istnieją czynniki, które zmieniają położenie pewnych metali w szeregu elektrochemicznym metali. Między innymi jest to skłonność, szczególnie w warunkach utleniających, do tworzenia określonych warstw powierzchniowych. Obecność takich warstw powoduje przesunięcie mierzonych potencjałów elektrodowych w kierunku wartości dodatnich. Mówimy wówczas, że dany metal znajduje się w stanie pasywnym. Stąd chrom, chociaż w szeregu elektrochemicznym metali znajduje się blisko cynku, w wielu wodnych roztworach zawierających gazowy tlen zachowuje się podobnie jak srebro. Przyczyną tego jest tworząca się na powierzchni chromu warstwa pasywna. Metal ten zamiast zachowywać się jak chrom, zachowuje się podobnie jak elektroda tlenowa i stąd po połączeniu z żelazem chrom staje się katodą, a przepływ prądu przyspiesza korozję żelaza. W środowisku nieutleniającym (np. w kwasie chlorowodorowym) następuje zmiana polarności i chrom staje się anodą w stosunku do żelaza. Wiele metali ulega zwykle pasywacji w wodnych roztworach zawierających powietrze. Z uwagi na wspomniane ograniczenia w przewidywaniu relacji galwanicznych, i także z tego powodu, że szereg elektrochemicznym metali nie obejmuje stopów (warunki wpływające na równowagę układu: stop - otoczenie nie są jak dotąd dobrze
BADANIA ODPORNOŚCI KOROZYJNEJ ZŁĄCZA SPAWANEGO – ćwiczenia laboratoryjne 1
poznane), opracowano tzw. szereg napięciowy metali i stopów. Szereg ten obejmuje metale i ich stopy zgodnie z ich mierzalnymi w danym środowisku wartościami potencjałów. Potencjały wyznaczające położenie w tym szeregu mogą obejmować również wartości odpowiadające stanom ustalonym niezależnie od prawdziwych (odwracalnych) wartości i dlatego szereg obejmuje także stopy i metale pasywne. W tabeli 1 podano zestawienie szeregu metali w zależności od ich potencjałów korozyjnych w wodzie morskiej. Tabela 1 Zestawienie metali względem ich malejących potencjałów korozyjnych w wodzie morskiej
Materiały szlachetne o wysokim potencjale korozyjnym stanowiące katodę Platyna Złoto Tytan Srebro Chlorimet 3 (62Ni18Cr18Mo) Hastelloy C (62NM7Cr15Mo) Stal stopowa 18/8Mo (pasywna) Stal stopowa 18/8 (pasywna) Stale stopowe (11-30% Cr) (pasywne) Inkonel (80Ni13Cr7Fe)(pasywny) Nikiel Srebro – lut Monel (70NiCu30Cu) Kupranikiel (60 - 90Cu, 40 - 10Ni) Brąz (Cu-Sn) Miedź Mosiądz (Cu-Zn) Chlorimet 2 (66Ni32Mo1Fe) Hastelloy B (60Ni30Mo6Fe1Mn) Inkonel (stan aktywny) Nikiel Cyna Ołów Stal 18/8Mo (stan aktywny) Stal 18/8 (stan aktywny) Stal chromowa 13% Cr (stan aktywny) Żeliwo Stal węglowa Duraluminium (4,5Cu; 1,5Mg; 0,6Mn) Kadm Aluminium techniczne Cynk Magnez i stopy magnezu
Materiały aktywne o niskim potencjale korozyjnym stanowiące anodę
Warto zauważyć, że niektóre metale figurują w tym szeregu napięciowym w dwóch miejscach, zależnie od tego czy są one w stanie aktywnym, czy pasywnym, podczas gdy w szeregu napięciowym metali dany metal może zajmować tylko jedną pozycję (aktywną), ponieważ tylko w tym stanie osiąga się stan prawdziwej równowagi. Jednocześnie stan pasywny odpowiada stanowi nierównowagowemu, w którym metal ze względu na obecność warstw przypowierzchniowych nie jest już w stanie równowagi z własnymi jonami. Dlatego też, chociaż istnieje tylko jeden szereg napięciowy metali, z uwagi na różne własności kompleksotwórcze różnych środowisk,
BADANIA ODPORNOŚCI KOROZYJNEJ ZŁĄCZA SPAWANEGO – ćwiczenia laboratoryjne 2
albo różne skłonności do tworzenia warstw przypowierzchniowych, możliwe jest istnienie wielu szeregów napięciowych. Ogólnie biorąc, każdemu środowisku odpowiada jeden charakterystyczny szereg napięciowy i położenie metalu w takich szeregach może zmieniać się zależnie od rodzaju środowiska. Zniszczenia korozyjne, wynikające z połączenia dwóch metali, zależą nie tylko od ich położenia (odległości) w szeregu napięciowym (różnica potencjałów w ogniwie otwartym), ale również od wielkości (stosunku) powierzchni i stopnia ich spolaryzowania. Różnica potencjałów elektrod spolaryzowanych i przewodnictwo środowiska korozyjnego wyznaczają bowiem natężenie przepływającego między nimi (metalami) prądu. Ogniwa galwaniczne z małą powierzchnią anodową i dużą katodową są szczególnie niebezpieczne z punktu widzenia intensywnej korozji galwanicznej. W praktyce należy dążyć do układów z odwróconym stosunkiem powierzchni elektrodowych, tzn. do takich układów, w których powierzchnia anodowa jest duża, a katodowa mała. A zatem śruby, sworznie, nakrętki i spawy powinny być zawsze wykonane z bardziej szlachetnego materiału, np. niskostopowej stali chromoniklowej, jeśli materiałem podstawowym jest zwykła stal węglowa. Śruba, spaw itp. będą wtedy chronione katodowo. Istotne znaczenie ma też przewodnictwo elektryczne roztworu korozyjnego. Jeśli duże powierzchnie metali stykają się z elektrolitem o dużej przewodności, takim jak np. woda morska, to atak korozji w stosunku do metalu mniej szlachetnego rozkładać się będzie na większą powierzchnię — dalej od złącza metali. Atak ten będzie więc mniej niebezpieczny niż w wodzie miękkiej lub w warunkach atmosferycznych kiedy to atak korozyjny jest często zlokalizowany w pobliżu złącza i jest dlatego bardziej niebezpieczny. Jeżeli w elektrolicie nie ma jonów tlenu, wodoru niezbędnych dla podtrzymywania procesu katodowego, korozja galwaniczna nie zachodzi. W tabeli 2 zestawiono pary metali wskazując na niekorzystne lub obojętne sobie pary. Do tabeli dołączono szereg rad i zastrzeżeń. Tabela 2 Stopień korozji występujący na styku dwóch różnych metali
Metal kontaktujący (oznaczenia jak metali rozpatrywanych) Metal rozpatrywany 1. Cu, stopy Cu 2. Nikiel 3. Ołów, cyna 4. Stal i żeliwo 5. Kadm i cynk 6. Stal 18/8 7. Stal H13 8. Tytan, chrom 9. Al i jego stopy 1 A B, C C C As C A D
e q
2 B, C B C
k
3 B, C A C
k P
4 A A A, C C A A A B, C
r
5 A A A, C A
n, l r
6 B, C B, C B, C C C v C A B, C
7 A A B, C C C A v A B, C
8 B, C B, C B, C C,C C A C B, C
d k
9 Ae A A Bn Cj A A A v
C A B, C A C
k
B A A A B, C
A A A A
A — Szybkość korozji ,,metalu rozpatrywanego” nie wzrasta pod wpływem jego kontaktu z drugim metalem B — Szybkość korozji ,,metalu rozpatrywanego” może nieznacznie wzrastać pod wpływem zetknięcia z drugim metalem C — Szybkość korozji ,,metalu rozpatrywanego” może silnie wzrastać pod wpływem zetknięcia z drugim metalem BADANIA ODPORNOŚCI KOROZYJNEJ ZŁĄCZA SPAWANEGO – ćwiczenia laboratoryjne 3
(przyspieszenie korozji zachodzi tylko wtedy, jeżeli metale znajdują się w warunkach sprzyjających kondensacji wilgoci z udziałem elektrolitu; w bardzo łagodnych warunkach przyspieszenie może być małe lub zaniedbywalne) D — W obecności nawet bardzo małych ilości wilgoci, połączenia tego należy unikać albo stosować odpowiednie środki zabezpieczające e — Jeżeli nie da się uniknąć kontaktu miedzi lub stopów bogatych w miedź ze stopami Al, należy pokryć materiał bogaty w miedz warstwą cyny lub niklu, a następnie kadmem. Pokrycie warstwą samego kadmu o podobnej grubości daje gorsze efekty. j — Jeżeli nie da się zastosować innej bardziej odpowiedniej metody zabezpieczenia przed korozją (np. metalizacji natryskowej Al), wtedy do ochrony stali znajdującej się w kontakcie z Al może służyć powłoka cynkowa; trzeba się jednak liczyć z przyspieszoną korozją tej powłoki. k — Nie wyklucza się możliwości użycia ,,metalu kontaktującego” jako powłoki dla danego metalu, jeżeli ta powłoka jest szczelna. W warunkach mechanicznego ścierania początkowo szczelna powłoka może jednak szybko utracić własności ochronne. l — W większości wód wodociągowych w temperaturze wyższej niż 60°C cynk przyspiesza korozję stali. n — W tych przypadkach ,,metal kontaktujący” może stanowić dla metalu rozpatrywanego doskonałą powłokę ochronna, gdyż w obrębie szczelin w powłoce metal podłoża jest elektrochemicznie chroniony przez powłokę. p — Niekiedy w warunkach całkowitego zanurzenia korozja miedzi lub brązu może ulec silnemu przyspieszeniu w porach lub defektach powłoki cynowej. q — W warunkach całkowitego zanurzenia może niekiedy następować silny wzrost szybkości korozji lutowanych połączeń miedzi i jej stopów. r — Ołów wystawiony na działanie atmosfery, w kontakcie ze stalą albo z powłokami cynkowymi na stali, może ulegać szybkiej korozji z wytwarzaniem PbO w wąskich szczelinach, do których dopływ powietrza jest utrudniony. s — Znaczne przyspieszenie korozji stali nierdzewnej w kontakcie ze stopami miedzi lub niklu może zachodzić w szczelinach, do których dopływ powietrza jest utrudniony. v — Połączenia te skłonne są do korozji w szczelinach, jeżeli nie są wypełnione masą uszczelniającą.
Podstawową zasadą łączenia różnych materiałów, o której wspomniano już wcześniej, jest unikanie możliwości tworzenia kombinacji: małe obszary anodowe — duże obszary katodowe. Pamiętając o tym w procesie projektowania należy dążyć do tego, aby w wyniku przewidywanego łączenia materiałów znacznie różniących się potencjałami elektrodowymi tworzyły się małe obszary katodowe i duże obszary anodowe. Przy takim sposobie postępowania spoina wykonana z bardziej szlachetnego materiału jest chroniona katodowo. Nakrętki, śruby, wkręty, spoiny i złącza lutowane powinny być zawsze wykonywane z materiału bardziej szlachetnego niż łączone ze sobą przy ich użyciu części konstrukcji (rys. 1).
Rys. 1. Materiał złącza powinien zawsze być wykonany z bardziej szlachetnego metalu niż łączone ze sobą części konstrukcji: a) złącze spawane, b) złącze nitowane, c) złącze lutowane, d) złącze skręcane [2] Spawanie. Spawanie jest najczęściej stosowanym w przemyśle sposobem łączenia metali. Spawanie stykowe jest bardziej efektywne niż spawanie na zakładkę, ponieważ przy spawaniu na zakładkę często tworzą się szczeliny (zagłębienia) oraz
BADANIA ODPORNOŚCI KOROZYJNEJ ZŁĄCZA SPAWANEGO – ćwiczenia laboratoryjne 4
przestrzenie zamknięte (puste). W zasadzie każdy sposób spawania stali konstrukcyjnych i większości stali niskostopowych jest do przyjęcia, zakładając prawidłowość wykonywania spawu i właściwy dobór materiału dodatkowego (elektrody). Ponadto, przy łączeniu metali lekkich, stali wysokostopowych oraz metali ziem rzadkich i stopów specjalnych, metody ich łączenia powinny być dobierane bardziej starannie. W takich przypadkach stosuje się metody spawania w obojętnych osłonach gazowych (np. TIG). Spawanie w atmosferze gazów obojętnych umożliwia otrzymanie złącza o wysokiej jakości. Jest oczywiste, że materiał dodatkowy, używany do wykonywania spoiny ma skład, który odbiega od składu materiału podstawowego. W praktyce materiał dodatkowy (materiał elektrod) powinien być przydatny dla łączenia okreslonej grupy stali. Oznacza to, że pomiędzy materiałem spoiny oraz spawanym metalem może tworzyć się pewna, nie zawsze możliwa do pominięcia różnica potencjałów. Przy doborze materiału dodatkowego (metalu elektrod), który jest bardziej szlachetny niż metal podstawowy (często wybór jest uzależniony od innych czynników wynikających z wymagań technologii spawania) tworzą się małe obszary katodowe i duże obszary anodowe. Spawania stali nierdzewnych nie powinno się wykonywać przy użyciu palnika acetylenowego, gdyż grozi to wystąpieniem silnej korozji w czasie eksploatacji konstrukcji. Występujące zagrożenie wiąże się z procesem nawęglania spoiny oraz wydzielania się w niej węglików w procesie spawania. Naprężenia występujące w spoinach zawsze w większym lub mniejszym stopniu wpływają na charakter korozji. Z punktu widzenia korozji złącza czołowe są znacznie korzystniejsze niż spoiny na zakładkę (rys. 2). Spoiny przerywane (nieciągłe) są niekorzystne zarówno z punktu widzenia korozji, jak i wytrzymałości mechanicznej. Spoiny ciągłe są droższe, lecz mają szereg zalet w pełni uzasadniających celowość szerokiego zastosowania praktycznego (rys. 3).
Rys. 2. Prawidłowe i nieprawidłowe przykłady złącz spawanych: a) rozwiązanie nieprawidłowe, b) rozwiązanie prawidłowe, c) rozwiązanie najlepsze [2]. Spoina powinna być równa i dobrze uformowana, bez wgłębień i szczelin. Musi być także dokładnie oczyszczona z żużlu oraz rozbryzgów metalu. Przy łączeniu blach i kształtowników różnej grubości, fragment elementu o większej grubości powinien być umieszczony od strony stykającej się ze środowiskiem o mniejszej agresywności korozyjnej, a węższa część spoiny zwrócona w kierunku czynnika wywołującego korozję (rys. 4).
BADANIA ODPORNOŚCI KOROZYJNEJ ZŁĄCZA SPAWANEGO – ćwiczenia laboratoryjne
5
Rys. 3. Przy łączeniu konstrukcji spawaRys. 4. Przy łączeniu blach spawaniem niem zaleca się wykonywanie spawów na styk węższa część spawu powinna być ciągłych; spawy przerywane nie powinny skierowana w stronę czynnika o większej być używane do tego celu: a) rozwiąza- agresywności korozyjnej: a) rozwiązanie nie nieprawidłowe, b) rozwiązanie pranieprawidłowe, b) rozwiązanie prawidłowe [2]. widłowe [2]. Przy doborze klasy elektrody do spawania konstrukcji, np. rurociągu zbiornika, które mogą być narażone na korozję elektrochemiczną zaleca się dbałość o to, aby jej skład chemiczny zapewniał lepszą jakość spoiwa. W doświadczeniu przeprowadzony zostanie test na korozję złączy spawanych opracowany przez duński instytut naukowy Korrosioncentralen ATV w Glostrup - patrz rysunek 5 poniżej:
Przebieg ćwiczenia: 1. Przygotowane próbki - złącza należy oczyścić papierami ściernymi o gradacji 200, 400 i 600. Po każdorazowej zmianie papieru powierzchnię próbki przepłukać bieżącą wodą. Po przepłukaniu wodą należy przepłukać złącze acetonem i wysuszyć suszarką. 2. Do przygotowanego naczynia wlewamy roztwór elektrolitu, w którym będziemy przeprowadzać próbę.
BADANIA ODPORNOŚCI KOROZYJNEJ ZŁĄCZA SPAWANEGO – ćwiczenia laboratoryjne
6
3. Wkładamy do naczynia złącze powierzchnią badaną do góry. 4. Do cieczy wlewamy wskaźniki reakcji katodowej (fenoloftaleinę) i anodowej (żelazicyjanek potasowy — cyjanożelazian potasowy (III)) A(—) 3Fe2+ +2 [Fe(CN)6]3-→ Fe3[Fe(CN)6]2
Fe3[Fe(CN)6]2
niebieski osad
5. Obserwujemy zmiany zabarwienia na powierzchni próbki i zapisujemy czas pojawienia się pierwszych zmian na powierzchni próbki. Próbę przeprowadzamy w czasie 0,5 godziny. Po zakończeniu próby przerysowujemy obraz próbki z zaznaczeniem obszarów katodowych i anodowych. 6. Dokonać oceny wyników obserwacji w oparciu o następujące kryterium: reakcja anodowa zachodzi na materiale rodzimym, zaś w obszarze spoiny zachodzi tylko reakcja katodowa. 7. Dokonać oceny szybkości korozji elektrochemicznej, wiedząc że
Vk = k S
Gdzie: Vk - szybkość korozji elektrochemicznej, g/m2doba k - równoważnik elektrochemiczny korodującego metalu, g/C I - natężenie prądu korozji, A S - pole powierzchni korodującego metalu, m2
Zagadnienia do przygotowania 1. Podstawowe prawa elektrochemii. 2. Korozja galwaniczna. 3. Kinetyka korozji elektrochemicznej. Literatura: 1. H. Uhlig: „Korozja i jej zapobieganie”, Wydawnictwa Naukowo – Techniczne, Warszawa, 1976, 2. G. Wranglen: „Podstawy korozji i ochrony metali”, Wydawnictwa Naukowo – Techniczne, Warszawa, 1975, 3. L. A. Dobrzański: „Podstawy nauki o materiałach i metaloznawstwo”, Wydawnictwa Naukowo – Techniczne, Warszawa, 2002, 4. J. Baszkiewicz, M. Kamiński: „Podstawy korozji materiałów”, Oficyna Wydawnicza Politechniki Warszawskiej, Warszawa, 1997.
I
BADANIA ODPORNOŚCI KOROZYJNEJ ZŁĄCZA SPAWANEGO – ćwiczenia laboratoryjne
7
